Модель свободно-сочлененной цепи

Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения, ( нако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h lnP равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания этого положения приведем соотношения, связывающие величину с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. [c.30]

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. [c.146]

В некоторых растворах молекулы полимера не имеют определенной фиксированной структуры (например, в гелях) и их можно рассматривать как статистический (Гауссов) клубок. Для описания поведения таких макромолекул [51] обычно используется модель свободно сочлененной цепи, состоящей из небольших, одинаковых, соединенных друг с другом участков, статистически [c.157]

Одной из первых физических моделей, предложенных для описания ряда физических свойств макромолекул, в том числе и для объяснения гибкости полимерной цепи, является модель свободно-сочлененной цепи. В такой цепи нет жестко зафиксированных валентных углов и возможно свободное вращение звеньев. Свободно-сочленен-ная цепь может иметь непрерывный набор конформаций вследствие свободного вращения звеньев. Полимерную цепь можно охарактеризовать не только ее длиной, но и расстоянием между ее концами (рис. 6). Расстояние [c.22]

Следует заметить, что модель свободно-сочлененной цепи является лишь первым и довольно грубым приближением. Она не учитывает реального строения полимерных цепей и недостаточна для описания их поведения. В полимерных цепях валентные углы между связями достаточно жестко зафиксированы и вращение звеньев не является свободным. Рассмотрим с этой точки зрения цепь полиэтилена (рис. 7). Пусть положение первых двух звеньев цепи задано. [c.26]

Последним направлением усовершенствования упрощенной теории гауссовых цепей является использование пространства для описания распределения расстояний между концами цепи в так называемой обратной функции Ланжевена. Гауссова функция распределения применима только тогда, когда расстояние между концами цепи много меньше контурной длины молекулы. Куном и Грюном было показано, что устранение этого ограничения (но при сохранении других допущений, относящихся к модели свободно сочлененной цепи) приводит к функции распределения плотности вероятности р (г) в виде [c.71]

Наипростейшая из используемых моделей полимерной молекулы — модель свободно сочлененной цепи, в которой каждый сегмент имеет одинаковую длину, но не имеет объема. Такая модель может быть исследована на основе марковской статистики, принимающей в расчет изменения энтропии, связанные с ограничениями конформационной свободы молекулы. [c.32]

Рисунок 8 [66] иллюстрирует, при каких длинах необходим детальный учет структуры цепи (нелинейный участок), при каких с достаточно большой точностью возможно применение модели свободно-сочлененной цепи (линейная часть кривой). [c.139]

Если принять модель свободно сочлененной цепи, содержащей Z звеньев длиной Ь, то вероятность того, что ее концы находятся на расстоянии h друг от друга задается функцией [c.45]

Трудности применения модели свободно-сочлененной цепи к растягиваемой сетке частично преодолеваются поворотно-изомерной теорией. При растяжении происходит изменение исходного конформационного набора макромолекул и затем уменьшение амплитуд крутильных колебаний около положения каждого звена, отвечающего минимуму потенциала внутреннего вращения. [c.247]

Чтобы перейти от модели свободно сочлененной цепи к персистентной, нужно учесть гибкость последней внутри сегмента . В соответствии со статистикой Порода [10] [формула (1)] это может быть сделано умножением величины 1 181 в формуле] (8) па] множитель 1— (1 — е ) х и величины в формулах (7) и (8) на 1 — 6 (1 — е 1 )/х. Произведя это умножение, используя выражения (5) и учитывая, что [c.150]

В частности, если воспользоваться для описания конформаций макромолекулы моделью свободно-сочлененной цепи, то при вычислении среднего квадрата радиуса молекулы значение интеграла (6.40) будет просто выражаться через длину элементарного статистического сегмента по формуле Ф = lin. При последующем усреднении по всем различным изомерам на основании (6.39) получим [c.177]

По мнению самих авторов, модель свободно сочлененной цепи применима только для цепочек, содержащих не менее 15 элементарных сегментов. Это обстоятельство делает применимость такой модели при рассмотрении циклообразования в разветвленной поликонденсации весьма проблематичным, поскольку здесь (в от- личие от линейного случая) доля небольших циклических фрагментов может быть достаточно велика. Кроме того, в указанных работах считается, что каждая связь может входить не более чем в один цикл. Тем самым применимость результатов ограничивается процессами, в которых макромолекулы содержат лишь небольшое число циклических фрагментов. [c.190]

Рассмотрим прежде всего ограничения, обусловленные наличием фиксированных валентных углов. Как видно из рис. 3, часть пространства, в которой любая связь цепочки может менять свою ориентацию относительно соседних связей, представляет собой уже не сферу радиусом /, как в модели свободно-сочлененной цепи, а конус с образующей I и пространственным углом при вершине, равным 20 (где 0 — угол, который в сумме с валентным углом составляет 180°). Вклад данных ограничений описывается следующей функцией [c.15]

Иными словами, статистический элемент состоит только из трех звеньев. Однако рассмотрение молекулярных моделей [ ] показывает, что ориентации таких коротких отрезков цепи нельзя еще считать независимыми. В отличие от (4. 99) уравнение (4. 100) нельзя считать достаточно обоснованным. При больших растяжениях разбиение на статистические элементы теряет смысл. Напротив, при рассмотрении цепочек, расстояния между концами которых значительно меньше предельной длины, можно, очевидно, пользоваться моделью свободно-сочлененной цепи и считать распределение длин Гауссовым, подставляя в (4. 29) вместо Z6 его выражение, согласно (4. 99). Изложенная трактовка была дана Куном который указывал при этом, что [c.166]

Модель свободно-сочлененной цепи хуже воспроизводит электрические свойства макромолекулы, чем геометрические, уже потому, что взаимная ориентация векторов I,,, и Ь совершенно неочевидна. [c.273]

Рис. 3.9. Модель свободно-сочлененной цепи

Хотя модель свободно-сочлененной цепи очень полезна для понимания многих вопросов и служит удобной отправной точкой, она содержит много искусственных элементов. Некоторые из этих элементов устраняются введением ограничения, фиксирующего углы между связями. В результате получается цепь со свободным вращением, в которой повороты вокруг связей могут происходить совершенно беспрепятственно. На рис. 18.7 представлен пример цепи, у которой углы между связями (и дополнительные углы в) фиксированы, но двугранные углы ф могут свободно меняться. (На рис. 18.7 углы в различаются, но при последующем рассмотрении они будут считаться одинаковыми.) [c.134]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

При переходе к рептационному механизму движения меняется молекулярно-массовая зависимость Dg- Для вывода этой зависимости удобно использовать модель трубки. Рассмотрим цепь, находящуюся в трубке диаметра djp (рис. IV.5). В поперечном направлении смещения цепи происходят относительно оси трубки - простейшей primitive) цепи (по терминологии [115]). Последняя описывается моделью свободно-сочлененной цепи с длиной сегмента, равной диаметру djp. Цепь может [c.92]

При определении таких физико-химических свойств разветвленного полимера, как интенсивность светорассеяния, гидродинамический радиус Стокса, второй вириальный коэффициент и других, возникает задача расчета конфигурационно-конформа-ционной статистики. Эта задача сводится к вычислению различных статистических параметров макромолекулы с помощью соответствующего усреднения но всем возможным ее конфигурациям и конформациям. При усреднении по конформациям обычно пользуются моделью свободно-сочлененной цепи и задача сводится только к расчету вероятностей различных конфигураций. Впервые такую задачу при вычислении среднего квадрата радиуса разветвленного полимера решили Зимм и Стокмаер [88]. Однако они проводили комбинаторный расчет для макромолекул с заранее фиксированной слабо разветвленной структурой, что делает его практически непригодным для поликонденсационных систем. Другой, еще более громоздкий комбинаторный метод использовали авторы работы [89] для расчета конфигурационной статистики монодиснерсного полимера. [c.164]

Рассмотренная модель так называемой свободно-сочлененной гауссовой цепочки предсказывает пропорциональность среднеквадратичных размеров первой степени числа звеньев (т. е. ММ), что качественно согласуется с экспериментальными данными для идеальных растворов. В то же время оказалось, что значения намного меньше размеров реальной макромолекулы в невозмущенном состоянии <Л2>о. Это расхождение означает, что стереохими-ческая структура реальных полимерных молекул накладывает определенные ограничения на пространственную ориентацию связей, что не учитывается элементарной моделью свободно-сочлененной цепи. Таким образом, в общем виде можно записать [c.15]

Эти соображения в полной мере относятся и к макромолекуле, конформация которой искажается ( возмущается ) нескомпенси-рованными объемными эффектами. Выше отмечалось, что значения для гауссовой цепочки должно изменяться пропорционально первой степени числа связей п, тогда как учет исключенного объема даже в модели свободно-сочлененной цепи приводит к результату [6] [c.23]

Представим линейную полимерную молекулу простейшей идеализированной моделью свободно сочлененной цепи, состоящей из звеньев (сегментов) одинаковой длины h. Считаем в нулевом приближении такую цепь бестелесной , т. е. пренебрегаем тем обстоятельством, что два звона цепи в действительности не могут находиться в одной области пространства. Очевидно, что такая цепь будет непрерывно флуктуировать, принимая всевозможные конфигурации, возникающие при случайных поворотах звеньев (рис. 30). Каждая конфигурация цени может быть охарактеризована расстоянием между ее концами, которое мы назовем длиною цепи h. Длины ценей подчиняются некоторому закону статистического распределепия, ттахождение которого и является нашей первой задачей. Вслед за Кутюм [ ] рассмотрим сначала одномерный случай. Предполагаем, что все пространственные ориентации звена цепи равно- [c.134]

Первые расчеты дипольных моментов полимерных цепей естественно основывались на модели свободно-сочлененной цепи и цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением. Задача векторного суммирования диполей, жестко связанных со звеньями цепи, аналогична в принципе задаче вычисления длины цепи (глава IV). Первая работа Эйрингар], в которой вычислялась сумма [c.272]

Если макромолекула помещена в так называемый 6-раствори-тель, т. е. растворитель, не искажающий размеры молекулярного клубка вследствие сольватационного взаимодействия, то оказывается возможным экспериментально определить величину (г )эксп для такого клубка. С другой стороны, можно рассчитать значение (л )Уеор исходя из предположения о полной свободе вращения вокруг химических связей. Если полная свобода вращения в действительности отсутствует и требуется усилие для поворота вокруг химической связи (наличие энергетического барьера вращения), то такая молекула, очевидно, будет менее гибкой, чем идеализированная модель свободно сочлененной цепи. Но чем меньше гибкость макромолекулы, тем меньше она скручивается в растворе и тем больше, следовательно, экспериментальная [c.82]

Два случая, соответствующие предельно сложенному и предельно вытянутому состояниям, показаны на рис. 3.9,6 и в. Расстояние между концами г минимально для сложенной цепи и максимально для вытянутой. Предельно вытянутая цепь имеет вид прямой линии иг = пУ.1. Для данного случая это расстояние назьшается длиной вытянутой цепи (обозначим его Ь). Длину вытянутой цепи не следует путать с контурной длиной цепи. Для модели свободно-сочлененной цепи эти две величины одинаковы, но для реальных полимерных молекул они различны. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в разделе 3.7.2. Между предельными случаями сложенной и вытянутой цепей возможно бесконечное число различных ее расположений. Больщинство вариантов расположения цепи может быть рассчитано с помощью так назьшаемой теории случайных блужданий. [c.81]

В предыдущем обсуждении формы гибких цепных молекул (гл. III, раздел Б) в качестве исходной точки была выбрана свободносочлененпая модель, в которой звенья цепи были представлены математическими линиями нулевого объема, а энергетическими взаимодействиями между цепными сегментами пренебрегали. Эти представления привели к выражению для функции распределения расстояния между концами цепи W (h) в виде уравнения (II1-7). Эта модель затем была усовершенствована путем учета как стерических затруднени , так и энергетического взаимодействия между сегментами цепи, что приводит к набуханию цепи в хорошем растворителе, которое превышает набухание, предсказываемое в соответствии с моделью свободно сочлененной цепи. В теориях этого набухания обычно принимается, что в изменение свободной энергии вносят вклад лишь взаимодействия ближайших соседей, сопровождающие смешение цепных сегментов и молекул растворителя. Это допущение полностью оправдано для незаряженного полимера. В таком случае остается лишь ответить на вопрос о том, каким образом число контактов между полимерными сегментами зависит от растяжения молекулярной цепи. [c.270]

Правило квадратного корня , выведенное теоретически на основе физической модели свободно сочлененной цепи, выполняется и для реальных макромолекул, находящихся в идеальном растворителе, понятие о котором будет рассмотрено в следующем разделе. Как следует из (2.9), при соблюдении правила квадратного корня = onst. Из табл. 2.1 следует, что данные по размерам и молекулярным массам макромолекул в растворе поли-2-винилнафталина в смеси толуола с декалином удовлетворяют этому условию. [c.51]

Предположим, что у нас имеется набор цепей различной молекулярной массы. Конфигурации цепей могут быть описаны с помощью модели свободно-сочлененной цепи, содержащей эквивалентных статистических сегментов длины / , которая не зависит от размеров цепей величина прямо пропорциональна молекулярной массе М (т.е. М = onst /Vj). Во всех случаях > 30. Нас интересует вероятность р(Л ,) того, что два конца цепи из сегментов окажутся на расстоянии одного статистического сегмента /, (или ближе) друг от друга, т.е. что расстояние между концами окажется в пределах О г 1у Покажите, что [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология