Элементарная ячейка каучука

Было установлено, что кислород увеличивает скорость деструкции и снижает эффективность образования поперечных связей в облученном натуральном каучуке [147, 148]. При этом образуются карбонильные группы, характеризующиеся широкой полосой поглощения в области 5,8 [137], а также некоторое количество гидроксильных групп, дающих полосу поглощения при 2,8 fi. Соотношения между количеством, образовавшихся поперечных связей и степенью деструкции макромолекул определяется расходом кислорода на взаимодействие с радикалами, образовавшимися при радиационном облучении. Было установлено, что эффективность процессов сшивания под действием у-облучения в закристаллизованном ориентированном каучуке вдвое выше, чем в образцах аморфного каучука [149]. Для объяснения этого факта может быть использована модель элементарной ячейки ориентированного полимера. Однако эти выводы могут оказаться преждевременными. Заметного влияния степени [c.178]

TOB. Таким повторяющимся структурным элементом кристалла является элементарная ячейка, тип и параметры которой можно рассчитать при анализе рентгенограмм - На рис. 3 в качестве примера приведена структура элементарной ячейки натурального каучука, полученная Банном . Значения параметров элементарных ячеек, т. е. размеров ее вдоль осей а, 6 и с и углов между осями (а, , у), практически для всех закристаллизованных полимеров приведены в таблицах Миллера и Нильсена . Элементарные ячейки всех без исключения закристаллизованных полимеров относятся к известным кристаллографическим типам. Элементарная ячейка, по-видимому, не изменяется при переходе от низкомолекулярных соединений к полимерам в одном гомологическом ряду. Так, элементарная ячейка полиэтилена такая же, как у кристаллических н-парафинов. Кристаллографическая ось с в элементарной ячейке полимера всегда совпадает с направлением вдоль молекулярной цепи. [c.14]

Структурные характеристики (тип и размеры элементарной ячейки) определяются рентгенографическим методом на растянутых образцах соответствующих каучуков. Как и для других полимеров, направление оси с — это направление вдоль цепи. Для некоторых каучуков (например, для полихлоропрена) кроме рентгенографических данных имеются электронографические эти данные удовлетворительно согласуются друг с другом. [c.56]

Затруднены рентгенографические исследования образцов в условиях сжатия (насколько нам известно, такие работы не проводились описано лишь приспособление для испытания в условиях сдвига и объемного сжатия ). Трудности возникают и при исследовании резин, содержащих кристаллические ингредиенты или примеси, размеры элементарной ячейки которых близки к размерам ячейки соответствующих каучуков. [c.62]

Рентгенографические исследования растянутого каучука показывают, что ни размеры элементарной ячейки, ни размеры отдельных кристаллитов не зависят сколько-нибудь существенно от растягивания и температурных условий. Количество образующихся кристаллитов увеличивается по мере растяжения полимера и падает при повышении температуры [40]. [c.115]

Точка плавления полиэтилена много выще, чем точка плавленая каучука. Это обстоятельство является предметом многочисленных дискуссий. Предполагалось [87], что причина заключается в лучшей упаковке простых полиэтиленовых молекул в кристалле но здесь нет необходимости связывать химическую простоту или молекулярную симметрию с совершенством упаковки. Нет очевидных пустот в кристаллической структуре и плотности обоих кристаллов (вычисленные из размеров элементарной ячейки) равны 1,00. [c.196]

Представим себе каучук, состоящий из множества взаимнопроникающих решеток, элементарные ячейки которых для упрощения мы будем рассматривать как прямоугольные параллелепипеды. [c.250]

Объем каучука, заключенный в элементарных ячейках, остается постоянным во время растяжения. Точки соприкосновения элементарных ячеек по всей вероятности являются точками перерыва, поперечного сшивания и т. д. [c.250]

Если растягивать кристаллический, замороженный каучук при температуре ниже его точки плавления, то отдельные кристаллы ориентируются и образуется текстура волокна. Аморфный каучук также переходит при растяжении в кристаллическое ориентированное состояние. Катц [136] впервые получил диаграмму волокнистой структуры такого растянутого каучука. Следует отметить, что рассчитанное по этой диаграмме расстояние между плоскостями решетки совпадает с расстоянием, определенным по кольцам Дебая — Шеррера для поликристаллического материала [135], Следовательно, элементарная ячейка при растяжении не изменяется [138]. Вероятно, молекулярные цепи при растяжении лишь перемещаются. [c.479]

Если все цепи обладают одинаковой полной длиной, то их внешние концы или ближайшие соседние узловые точки в среднем будут располагаться в четырех углах правильного тетраэдра. Теперь допустим, что свойства этой элементарной ячейки сетки правильно воспроизводят свойства каучука в целом. [c.105]

Для установления структуры могут быть использованы любые доступные доказательства из химических и других источников, которые могут быть полезны. Так, например, очевидно, что длинноцепочечные молекулы должны проходить через элементарную ячейку, в общем, в направлении растяжения каучука. Известны также число и порядок следования атомов в молекулярной цепи и приблизительное расстояние между ними. Такими способами структурного анализа могут быть решены вопросы, которые оставались неразрешенными, если бы их изучение основывалось исключительно на данных рентгеновских лучей. [c.146]

Размеры элементарной кристаллической ячейки, определяемые из рентгенограмм, дают возможность установить период идентичности, т. е. протяженность повторяющихся элементов структуры углеродной цепи. Для натурального каучука период идентичности найден равным 8,16 А, что соответствует его строению как Чыс-изомера, а для гуттаперчи 4,8 А, как и должно быть при транс-конфигура ции. [c.419]

Различные исследователи по-разному описывали элементарную ячейку каучука. По Коршаку, она имеет следующие параметры а = 8,87 к, Ь — 8,20 А, с — 25,2 А и содержит 16 изопреновых групп. Средний размер отдельных кристаллитов равен 500Х150Х X 500 АЗ. [c.277]

Структуры, промежуточные между полностью упорядоченными кристаллами и полностью неупорядоченными газами, не столь редки. Напротив, они часто встречаются среди веществ, обычных в нашей жизни, или широко используются в разных технологиях к ним относятся пластмассы, текстильные материалы, каучуки. Многие составные части живых организмов принадлежат к этому типу. Гинье [32] рассмотрел непрерывный переход от точной системы соседних атомов в кристалле к весьма гибкому расположению в аморфном теле. Был предложен термин паракристалл [32] для доменов с приближенным дальним порядком от нескольких десятков до нескольких сотен атомных диаметров. На рис. 9-22 схематически изображена решетка паракристалла, содержащая один атом в элементарной ячейке. Затемненные [c.435]

Когда изучаются структурные особенности кристаллического полимера, помимо геометрии элементарной ячейки, необходимо принимать во внимание поликристаллический характер структуры. Поликристалличность сейчас же становится очевидной при анализе рентгенограмм. На полимерных системах можно получить несколько характерных типов дифракции рентгеновских лучей под большими углами. Если полимер некристаллический, дискретные брэгговские рефлексы отсутствуют. Наблюдается только диффузное гало, как показано на рис. 4 (натуральный каучук при 25° С). [c.25]

Приводим результаты измерений Клевса как наиболее вероятные. По данным этого автора элементарная ячейка натурального каучука имеет моноклинную симметрию. длина [c.159]

Если, исходя из удельного веса кристаллического каучука 0,965, рассчитать числ о изопентеновых групп в элементарной ячейке, то получится число 7,6. Так как число молекул должно быть целым, то следует принять 8 изопентеновых групп для каждой элементарной ячейки. [c.159]

В работах [717, 1091] исследовали ИК- и КР-спектры политет-рагидрофурана (полиокоитетраме-тилена —(СНз) 4—О—]п). Согласно данным [205, 236], молекулы этого кристаллического полимера имеют зигзагообразную конформацию. Через элементарную ячейку проходят две молекулярные цепи (рис. 6.29). Политетрагидрофуран вводят в полиуретановые эластомеры и синтетический каучук. [c.294]

Было показано [53], что изменение молекулярного веса также не оказывает существенного влияния на размеры элементарной ячейки и кристаллитов. Однако у невулканизованного каучука число образующихся кристаллитов с уменьшением молекулярного веса падает. [c.115]

Несмотря на такое простое поведение, определение строения элементарной ячейки и кристаллов оказывается очень трудным. Об этом свидетельствуют все новые и новые предположения о структуре элементарной ячейки, высказываемые различными авторами [77, 138—143]. ЕЗан-дер-Вик и Миш [140] предполагают, что каучук обладает ромбической решеткой с параметрами [c.479]

Размеры элементарной ячейки. Первый вопрос — определение размеров элементарной ячейки кристалла натурального каучука, — к сожалению, еще не разрешен однозначно. Ряд исследователей высказывали мнение, что элементарная ячейка является или орторомбической, т. е. имеющей три неравные, взаимно перпендикулярные грани, или моноклинной. В моноклинной системе две грани образуют угол отличающийся от 90°, тогда как третья грань расположена под прямым углом к обеим первым. Разница между различными предложенными ячейками невелика, и оценка величины приводит к значениям, только незначительно отличающимся от 90°. Последняя работа Бунна [14] дает следующие размеры граней элементарной ячейки как наиболее вероятные (в ангстремах) [c.147]

Форма молекул в кристалле. Наши познания о деталях структуры, т. е. о точной конфигурации молекул в элементарной ячейке, еще далеки от совершенства. Ячейка с периодом идентичности вдоль оси цепей, равным 8,10А, недостаточно длинна,-чтобы вместить полностью растянутую молекулу, обладающую плоской формой, показанной на фиг. 2. Следовательно, молекула должна быть согнута или каким-то образом искривлена относительно этой плоскости. В структурах, предложенных Бунном [14], как для натурального каучука, так и для его транс-изомера — гуттаперчи, единичные связи, примыкающие к двойным, а также метильная группа значительно смещены по отношению к плоскости. Это решение, которое кажется невероятным на основаниях, введенных априори, было принято далеко не всеми. Джеффри [66] показал, что к данным Бунна для гуттаперчи могут одинаково хорошо подходить другие структуры, в которых нет искажений в частях, содержащих двойные связи по отношению их нормального, плоского расположения. Общее укорочение при этом получается за счет соответствующего поворота около единичной связи, соединяющей последовательные изопреновые элементы. Поэтому Джеффри считает, что Бунн не обосновал правильности своей интерпретации структуры и что опытные данные, на которые он опирался, недостаточны, чтобы обеспечить однозначность решения проблемы. [c.147]

Ввиду расхождения в результатах, несомненно, является желательным проведение дальнейших исследований по этому вопросу. При измерении интенсивности рентгеновских лучей явно трудно достичь требуемой точности было бы чрезвычайно полезно независимое решение вопроса. Такое независимое решение существовало бы, если бы размеры элементарной ячейки кристаллического каучука можно было определить с достаточной точностью методом рентгеновских лучей. Тогда можно было бы вычислить плотность кристаллов. Если бы она была известна, то измерения плотности, которые легко проводятся с нужной точностью, можно было бы использовать для определения процента кристалличности. Самая надежная оценка плотности каучукового кристалла, вероятно, сделана Бунном [14], который получил значение 1,00. К сожалению, температура, к которой относится результат, не указана. Это довольно важное упущение, поскольку плотность меняется на 1 % при изменении температуры на 15° С. Если считать, что эта плотность относится к температуре 20° С, то плотность, определенная при помощи рентгеновских лучей, будет на 10% больше, чем плотность аморфного каучука, подвергшегося очистке. Она по данным Макферсона [90] равна 0,909 при 20° С. На этом основании изменение в плотности, вычисленное по плотности в аморфном состоянии, которое соответствует 100% кристаллизации, будет равно 10,0%. Типичная экспериментальная величина для роста плотности при затвердевании при 0°С будет 2,7% [5], что будет соответствовать поэтому только 27% кристаллизации. Это значение совпадает с оценкой Гоппеля для задубевшего каучука. Значение для растянутого кристаллического каучука немного выше. Автор [129] измерил плотность сырого каучука и нашел, что при 700% растяжения она меняется более чем на 3%. Из измерений двойного лучепреломления он вычислил, что максимальная полученная кристаллизация отвечает изменению плотности на 3,75%, что эквивалентно 37% кристаллизации. Однако это число, вероятно, завышено, так как не принималось во внимание двойное лучепреломление, связанное с деформацией. Невозможно строгое сравнение этих количественных результатов, полученных для сырого каучука, растянутого при 0°С, с данными Гоппеля, характеризующими вулканизованный каучук при комнатной температуре. Но если их все-таки сопоставить, то они скорее подтверждают точность его данных и наводят на мысль, что максимально возможная степень кристаллизации ближе к 30%, чем к 90%. [c.163]

V каУЧУка на первый план выступают коллоидно-химические свойства. Впрочем, и в отношении его, хотя рентгенограмму он дает лишь в растянутом состоянии [294], надо решить проблемы об упорядоченности строения. Мы здесь можем лишь кратко коснуться их. Величину элементарной ячейки можно вывести из рентгенограммы с меньшей надежностью, чем для целлюлозы. Для определения величины имеющихся в каУЧУке углеводородных цепей это, как и в случае целлюлк1зы, не имеет значения. Напротив, знание определенной упорядоченности в расположении цепей имеет значение для объяснения эластичности каУЧУка. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология