Аморфные тела каучук

Представления о строении полимерных тел прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние. Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомополимеров с однородными по строению цепями макромолекул (напр,, целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, не отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодействия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении полимеров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные по полярности участки, в определенных условиях могут давать микро-гетерогенные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (напр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой. [c.129]

Эластичность — свойство аморфного каучука. Однако лишь небольшое число аморфных тел сравнимо по эластическим свойствам с натуральным каучуком. [c.169]

Конфигурация макромолекулярной цепи. Рентгеновский спектр каучука в нерастянутом состоянии обнаруживает простое кольцо, характерное для аморфных тел. При растяжении сверх некоторого предела возникают интерференционные пятна спектра волокна (И. Р. Катц, 1925 г.). Интенсивность этих интерференционных пятен возрастает с растяжением, тогда как интенсивность кольца, обусловленного аморфными участками каучука, уменьшается. При ослаблении натяжения спектр волокна исчезает. [c.937]

Рентгеноструктурные исследования позволяют судить о мотиве расположения частиц в кристаллической структуре, с большой точностью измерять расстояния между атомами, ионами и молекулами. С помощью этих методов можно идентифицировать вещества, различать кристаллические и аморфные тела, определять размеры малых кристаллов, соединенных в агрегаты, ориентировать монокристаллы, исследовать деформации и напряжения кристаллов, изучать фазовые превращения, а также строение частично упорядоченных образований (таких как каучук и целлюлоза). [c.11]

Ниже температуры застеклования коэфициент расширения каучука уменьшается почти в три раза, как и у других аморфных тел. [c.163]

Каучук дает рентгенограмму, характерную для аморфного тела. В растянутом состоянии получается ориентированная рентгенограмма (рис. 170, 171). Кристаллическая ячейка имеет ромбическую форму со следуюш ими константами [c.403]

В настоящее время методом рентгеновского и электронографического анализа установлено, что вое полимеры могут быть разделены на полимеры, обладающие при комнатной температуре кристаллической решеткой, и полимеры, не обладающие кристаллической решеткой. К числу первых относятся полиамиды, поли-этены большинство же полимеров, с которыми мы имеем дело в практике, обладают при комнатной температуре не кристаллической, а жидкостной структурой, т. е. являются аморфными телами. Это положение было впервые исключительно четко показано в работах В. А. Каргина и Д. И. Лейпунской и В. А. Каргина и В. Л. Карпова на примере целлюлозы, ее эфиров и различных каучуков. Такие полимеры, как натуральный, дивиниловый каучуки и полиизобутилен, целлюлоза и ее эфиры, следует рассматривать при комнатной температуре как жидкости. [c.28]

Как известно, натуральный каучук, особенно предварительно вальцованный или прогретый, дает рентгенограмму, характерную для аморфных тел. Длительное хранение каучука при температурах, близких к нулю, вызывает твердение его. На рентгенограмме такого каучука выделяются кольца и линии, свойственные кристаллическим телам. Растяжение каучука при комнатной температуре более, чем на 70% от начальной длины, также сопровождается изменением рентгенограммы она начинает показывать образование упорядоченной кристаллической структуры, все более и более возрастающее по мере растяжения. После прогревания образца или обратного сокращения его признаки кристаллического строения на рентгенограммах исчезают. [c.419]

Дивиниловые каучуки как в растянутом, так и не в растянутом состоянии дают рентгенограмму, характерную для аморфных тел. Очевидно цепи дивиниловых каучуков вследствие неупорядоченной структуры не могут образовывать областей однородного характера даже при растяжении. [c.419]

Каучуки, как аморфные полимеры, в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Высокоэластическое состояние является наиболее характерным для каучуков в этом состоянии они обладают одним из наиболее важных физических свойств — эластичностью, т. е. способностью обратимо деформироваться в значительных пределах под действием сравнительно небольших усилий. Так, максимальная величина обратимой деформации растяжения каучука лежит в пределах 500— 1000%, в то время как у типичных твердых тел упругое (обратимое) удлинение редко превышает %. Способность каучуков к большим обратимым деформациям называется высокоэластич-н остью. [c.82]

Твердое аморфное состояние. При быстром охлаждении до низкой температуры каучук теряет свою эластичность, превращаясь в аморфное твердое тело. Если это твердое тело (не обнаруживающее рентгеновского спектра) медленно нагревать, то при определенной температуре наблюдается резкое изменение физических свойств. Так, если начертить кривые зависимости таких свойств, как удельный вес или удельная теплоемкость, от температуры, то при определенной температуре наблюдается резкий перелом в ходе кривой. В этом случае говорят о температуре перехода второго рода . Такое явление весьма сходно с плавлением. Энтропия каучука значительно больше при температуре выше температуры перехода второго рода, так, как если бы поглощалось скрытое тепло. Температура перехода второго рода характеризует переход аморфного твердого состояния в эластичное. [c.939]

При этом образуется устойчивая ориентация кристаллитов, показывающая характерную рентгенограмму концентрических сгустков, так называемую рентгенограмму волокна (рис. 205). Ориентация кристаллитов приводит к значительному увеличению механической прочности в направлении растяжения. Ориентированные таким образом полиамиды и полиэфиры имеют кривую растяжения, характерную для упругих тел, подобную кривой растяжения природных волокон. Ориентация кристаллитов (в отличие от кристаллических каучуков) не исчезает со снятием нагрузки, а сохраняется вплоть до весьма высоких температур (150 и выше), что объясняется высокой те.мпературой плавления, значительной концентрацией кристаллической фазы, а также температурой стеклования аморфной фазы, лежащей в пределах положительных температур (40—100°). [c.571]

Тела, обладающие упругими свойствами, можно разделить на две группы. К первой группе относятся тела, проявляющие очень сильное сопротивление изменению их формы и обратимо деформирующиеся на незначительную величину. Эти тела могут иметь как аморфное, так и кристаллическое строение. Ко второй группе относятся тела, легко изменяющие свою форму и способные обратимо деформироваться на многие сотни процентов. Примерами таких тел являются все каучуки и резины. [c.158]

Натуральный каучук—аморфное, способное кристаллизоваться твердое тело плотностью 0,92 см . Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и затем растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и др.) и их производных, каучук образует коллоидные растворы, широко используемые в технике. [c.26]

Высокоэластическая деформация каучуков по своей величине значительно превосходит упругую деформацию кристаллических тел. Если мягкие сорта резины способны обратимо растягиваться до 1000%, то упругая деформация твердых тел составляет всего лишь несколько процентов от исходных размеров. Каучуки в нерастянутом состоянии аморфны и их макромолекулы в свободном состоянии скручены в клубок. Но при некоторых условиях они способны к кристаллизации. Переход из аморфной в кристаллическую фазу может быть вызван замораживанием или растягиванием каучуков, минимально на 100% от исходной длины. В обоих случаях происходит развертывание макромолекул, они пространственно ориентируются (в направлении прилагаемых усилий) и упорядочиваются, благодаря чему совершается частичная кристаллизация. [c.353]

Одновременно возрастает доля обратимой деформации, которая состоит из собственно упругой (гуковской или мгновенно упругой) деформации, характерной для всех твердых тел и не превышающей нескольких долей процента от исходной длины образца, и высокоэластической деформации, типичной для полимерных систем и составляющей от нескольких процентов (для аморфных полимеров, находящихся ниже Тс) до нескольких сотен процентов (для каучуков). В отличие от мгновенно упругой деформации высокоэластическая деформация развивается после приложения нагрузки и спадает после снятия ее во времени, причем для каждой конкретной системы характерен свой спектр времен релаксационных процессов. [c.158]

Рис. 6.5. Зависимость удельного объема образца V от температуры Т для высококристаллического (а), аморфного (б) и частично кристаллического (в) полимеров а АВ — область кристаллического твердого тела СО — область полимерного расплава б MN — область стеклообразного твердого тела N0 — область каучука, полимерного расплава, N — температура стеклования в PQ — область стеклообразного и кристаллического твердого тела QP — область каучука и кристаллического твердого тела ЗТ — область полимерного расплава

Структуры, промежуточные между полностью упорядоченными кристаллами и полностью неупорядоченными газами, не столь редки. Напротив, они часто встречаются среди веществ, обычных в нашей жизни, или широко используются в разных технологиях к ним относятся пластмассы, текстильные материалы, каучуки. Многие составные части живых организмов принадлежат к этому типу. Гинье [32] рассмотрел непрерывный переход от точной системы соседних атомов в кристалле к весьма гибкому расположению в аморфном теле. Был предложен термин паракристалл [32] для доменов с приближенным дальним порядком от нескольких десятков до нескольких сотен атомных диаметров. На рис. 9-22 схематически изображена решетка паракристалла, содержащая один атом в элементарной ячейке. Затемненные [c.435]

При растяжении образца сырого каучука его физические свойства значительно изменяются в четырех отношениях. Прежде всего выделяется тепло. Это явление известно под названием эффекта Гаф-Джоуля или просто Джоуля. Это изменение энергии в значительной степени обратимо — температура образца падает, если его подвергнуть сжатию. Во-вторых, плотность растянутого образца возрастает от 0,937 при нулевом удлинении до 0,950 при удлинении на 1000%. В-третьих, растянутый каучук, первоначально почти прозрачный, становится белым и опалесцирующим. Наконец, в то время как исследование сырого каучука рентгеновскими лучами дает диаграммы, типичные для жидкостей и большинства аморфных тел, при удлинении на 80% уже получаются определенные волокнистые диаграмлн.1 с соответствующим расположением пятен на кольцах описанных выше диаграмм замороженного каучука. Расноло кение этих пятен остается неизменным в течение всего процесса возрастающего удлинения, но резкость их увеличивается. Критическое удлинение, на 80%, нри котором впервые заметно обнаруживается волокнистое строение, соответствует также началу проявления эффекта Джоуля нри удлинении, меньшем этого предельного, тепло вовсе не выделяется или почти не выделяется. [c.404]

Во введении уже говорилось о том, что в зависимости от временной шкалы наблюдения или температуры эксперимента полимеры могут вести себя как стеклообразные среды, вязкоупругие тела, каучуки или вязкие жидкости. Как это будет отражаться на характеристиках линейной вязкоупругости материала На рис. 5.3 показана временная зависимость податливости при постоянной температуре в очень широком диапазоне длительности наблюдения для идеального аморфного полимера, имеющего только один релаксационный переход. Из диаграммы следует, что при коротких временах эксперимента наблюдается податливость порядка 10 см /дин, что характерно для стеклообразных тел. Кроме того, значения J в коротковременнбй области не зависят от времени. При очень больших временах наблюдается подат- [c.80]

Высокомолекулярные вещества чаще всего состоят из хаотически скомковаиных, в беспорядке спутанных и переплетенных линейных молекул и показывают характерную жидкостную рентгенограмму аморфных тел (рис, 47), Такими полимералиг, например, являются поливинилацетат, полистирол, некоторые синтетические каучуки и др. Однако некоторые полимеры (полиамиды, полиэтилен и др,), несмотря на внешний аморфный характер, имеют большую степень внутренней упорядо- [c.110]

Большинство полимеров не имеет кристаллической структуры (полистирол, полиакриловые эфиры, поливинилацетат, каучуки Буна 8, Буна Н, фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегид-ные смолы, глифтали). Для некоторых линейных молекул существует возможность ориентации путем растяжения в определенном направлении. По рентгенограмме такого ориентированного полимера можно рассчитать период идентичности в направлении удлинения цепи (рис. 6.32). Полиизобутилен и каучук в нормальном состоянии являются аморфными телами, но под действием сильного растяжения приобретают некоторые свойства кристаллических тел. [c.273]

Первые рентгенограммы, полученные Ше(рер01М, указывали на амр1>фное строение каучука. Дальнейшие исследования подтвердили, что нерастянутый натуральный каучук, в особенности предварительно развальцованный или прогретый, дает диффузное гало, характерное для аморфных тел (рис. 53). [c.156]

Зависимость удельного объема натурального каучука от температуры представлена на рис. 60 (из работы Бекедаля 1). Кривая 7 получена при быстром охлаждении каучука. Характер ее указы-вает на отсутствие кристаллизационных процессов, — это кривая типична для аморфных тел. Температура застеклования натурального каучука, как видно из кривей 1, соответствует от —70° до —72 . [c.162]

Опыт, однако, показывает, что даже у этих материалов при очень длительном действии нагрузки происходят необратимые изменения размеров. У аморфных тел типа каучуков, находящихся при температуре значительно выше температуры застекло-вания, 2 процесс течения может наблюдаться уже при коротких промежутках времени. [c.64]

Можно предвидеть значительную анизотропию в теплопроводности ориентированных полимеров ниже Т а также некоторую зависимость от молекулярного веса, так как колебания могут происходить вдоль молекулярной цепи даже ниже Автору неизвестно какого-либо исчерпывающего толкования теории теплопроводности аморфных тел. Бриджмен [15] предложил простое выражение, первоначально выведенное для жидкостей, но которое, оказывается, хорощо оправдывается и для твердого каучука. Подобное же выражение, основанное на теории переходного состояния, было выведено Кинкедом и Эйрингом [57 а], но первоначальная формула Бриджмена для наших непосредственных целей адэкватна этому выражению. Бриджмен показал, что теплопроводность К в эргах на градус на см/ см в сек. равна [c.28]

НИЯ У= (Е1с1) , где Е — величина модуля, а с1 — плотность. Используя данные Скотта [96 ] для каучука, содержащего 3% серы при 10°С, где плотность равна 0,940 и сжимаемость — 46-10—сл /дина, скорость волны сжатия получается равной, 1,56- 10 см сек. Подставляя это значение в формулу Бриджмена, получаем значение для теплопроводности, равное 5 10- , что несколько больше величины 3,1 - 10 , данной Шал-ламахом. Между прочим, измеренная величина скорости звука в каучуке для волн сжатия в области частот от 10 до 50 килоциклов равна 1,6-10 см сек [7а]. Общие вопросы прохождения и поглощения звука в аморфных телах рассмотрены Френкелем и Образцовым [73а]. [c.29]

К группе веществ, именуемых аморфными твердыми телами, относится множество материалов большого технического значения, ряд конструктивных материалов. Многие из них отличаются механической прочностью, твердостью, устойчивостью в отношении химических и физических воздействий и обладают ценными упругими свойствами. К их числу относятся коука, каучук, ра 1-личные текстильные волокна, целлюлоза и ее производные, стекло, краски и лаки, синтетические смолы и т. п. Однако ие следует полагать, что все аморфзные твердые тела имеют тс желательные физические свойства, о которых только что была речь. Не под- [c.284]

Для характеристики полимеров исиользуют понятие степепи к р и с т а л л и ч и о с т и, или коэфф. кристалличности. Стеиепь кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллич. областей. Значепие этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Встречаются случаи, когда степень кристалличности мепьше 20% (поливипилхлорид, нек-рые каучуки) и больше 80% (кристаллы полиэтилена). Она снижается при уменьшении регулярности цепи, иапр. степень кристалличности полиэтилена пизкой плотпости меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфич. свойств. Наряду с большой прочностью, к-рой характеризуются все кристаллич. тела, кристаллические полимеры при определенных темп-рпых условиях обладают способностью к сравнительно большим обратимым деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллич. иолимеров, в отлпчие от иизкомолекулярных веществ, происходит в большом темп-рном интервале. [c.593]

НО изменяется важнейшая термодинамическая характеристика (объем), плавление можно рассматривать как переход первого рода. При температурах выше 7 пл полимер представляет собой жидкость, и наклон линии АВ на рис. 31.1 есть не что иное, как коэффициент термического расширения расплава. Если же расплавленный аморфный полимер охладить до температуры ниже температуры его плавления, то он ведет себя как каучук ( ) до тех пор, пока не будет достигнута температура стеклования Гст. Ниже этой температуры полимер проявляет свойства стекла (участок EF). Если полимер кристаллизуется, то изменение удельного объема следует по линии B D. В этом случае кристаллизация протекает нерезко и в области между точками В VI С твердая и жидкая фаза сосуществуют. Температура плавления определяется при этом как точка, в которой наблюдается излом кривой. Для истинно кристаллического образца процесс следует по пути ABG D. Кристаллизация реальных полимеров обычно не проходит до полного завершения, и наблюдается переходная область BE F как некоторый температурный интервал, сходный с подобным интервалом для аморфного полимера (BEF). Совершенно очевидно, что это явление следует интерпретировать как свидетельство того, что процесс стеклования протекает в аморфных областях полукристаллического полимера [1]. Стеклование представляет собой переход второго рода, являющийся следствием релаксации сегментов цепи в аморфных областях полимера. Температура стеклования есть именно та температура, при которой некристаллический полимер изменяет свойства, превращаясь из стеклообразного твердого тела в каучукоподобную жидкость. В терминах структуры Гст обычно рассматривается как температура, при которой начинается движение большинства сегментов основной цепи. Температура этого перехода имеет важное прак- [c.479]

Возможно, вам приходилось наблюдать часто описываемый в литературе опыт охлаждения каучука при погружении его в сосуд Дьюара с жидким азотом (этот -опыт нетрудно проделать в вашей лаборатории). Если по замороженному каучуку ударить молотком, он раздро- бится на мелкие куски, совершенно так же, как обычное силикатное стекло (поэтому, проделывая опыт, нужно предохранять себя от осколков). Действительно, вы получили стекло — твердое тело, не имеющее кристаллической структуры (его структура аморфная, аналогачная структуре жидкости). Это подтверждается рентгеноструктурным анализом. [c.279]

При дл ительном хранении или выдержке при температурах, близких к О", каучук заметно твердеет и делается менее прозрачным. Эти изменения сопровождаются изменением рентгенограммы каучука интенсивность аморфного гало уменьшается и на диаграмме появляются кольца и линии, характерные для кристаллических тел (рис. 54). Такой каучук обычно называют затвердевшим или замороженным. Кристаллические интерференции затвердевшего каучука всегда сопровождаются аморфвьш гало, так как в нем только часть каучука переходит в кристаллическую фазу. [c.156]

Ниже определенного предела температуры внутренняя подвижность прекращается и материал застывает . Полимерное тело переходит из высокоэластического в стеклообразное (аморфное) состояние и включает иногда кристаллические элементы. Нижний температурный предел эластичности для каучуков обычно лежит значительно ниже 0°С. Химические процессы в застекло-ванном каучуке или резине протекают много медленнее, чем в высокоэластическом состоянии. [c.8]

Нри достаточно длительных воздействиях внешней силы ван-дер-Ваальсовы узлы перемещаются с одного места цепи на другое и в полимере развивается пластическая деформация. Для того чтобы полимер был способен к высокоэластической деформации без пластического течения, необходимо существование, помимо лабильных ван-дер-Ваальсо-вых связей, более прочных связей между цепями. Способ создания таких связей в каучуке состоит в его вулканизации. Можно, по-видимому, считать доказанным, что между макромолекулами в каучуке, вулканизованном серой, создаются серные мостики , вследствие чего материал приобретает структуру редкой трехмерной сетки (см. стр. 9). Если эти мостики — сшивки — расположены достаточно редко, цепи между сшивками сохраняют гибкость. При большой частоте сшивок высокоэластичность, естественно, исчезает и материал приобретает свойства аморфного твердого тела (эбонит). [c.413]