Окисление продолжение цепи

Процесс цепного окисления углеводородов можно представить состоящим из следующих стадий возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей и обрыв цепей. При газофазном окислении углеводородов в зоне высоких температур две первые стадии могут протекать слитно, в одном элементарном акте. По этой причине стадию возбуждения молекул часто не рассматривают в качестве самостоятельной стадии. При окислении жидких углеводородов, как показано далее, возбуждение молекул является одной из стадий, определяющих скорость процесса в целом. [c.24]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Однако в некоторых случаях значительная часть превращения осуществляется в газовом объеме, иногда на большом расстоянии от поверхности катализатора. Исследования показали, что в ходе многих каталитических реакций окисления имеет место десорбция радикалов с поверхности катализаторов в газовую фазу. Экспериментально было доказано, что катализатор может участвовать в процессе зарождения цепи в качестве инициатора свободных радикалов и в процессе продолжения цепи в качестве одного из участников элементарных стадий на поверхности [1.30]. [c.15]

Пероксидный радикал КО2 как активная промежуточная частица (интермедиат) занимает центральное место в кинетике жидкофазного окисления углеводородов. От его активности по отношению к RH зависит удельная скорость реакции продолжения цепи, а от скорости диспропорционирования — его концентрация и скорость окисления. [c.28]

Достаточно быстро устанавливается квазистационарная концентрация пероксидных радикалов, когда скорость инициирования и = 2й([К0г-] и [R0i ]=iVi/2kt. Лимитирующей стадией продолжения цепи в этих условиях является реакция КОг с КН. Поэтому скорость окисления при достаточно длинных цепях, измеренная по поглощению кислорода, равна [c.32]

Особенность этих соединений заключается в том, что в про-.цессе окисления углеводородов они долгое время не расходуются. Как показали кинетические исследования, это происходит потому, что азосоединения не участвуют в начальных стадиях окисления — в реакциях инициирования и продолжения цепей, но обрывают цепи, действуя как катализаторы рекомбинации активных пероксидных радикалов. [c.62]

Рассмотренная выше схема окисления, в которой цепи обрывались только по реакции двух пероксидных радикалов, справедлива для условий, когда концентрация растворенного кислорода достаточно велика и реакция К с Ог не лимитирует процесс. С уменьшением ро и соответственно [Ог] режим цепного окисления меняется чем ниже [Ог], тем в большей степени продолжение цепи лимитирует реакция алкильного радикала с кислородом, а обрыв цепей все интенсивней идет по реакциям [c.35]

Механизм предпламенных реакций базируется на радикально-цепной теории окисления углеводородов (см. 1.2). В результате зарождения и продолжения цепей образуются перекисные радикалы ROi. Их дальнейшие превращения происходят в двух направлениях в зависимости от условий [c.35]

Выше уже отмечалась важная роль прочности С—Н-связи углеводорода при его окислении. Как правило, чем слабее С—Н-связь, тем легче окисляется углеводород. Рассмотрим окисление двух углеводородов R H и R"H, которые обладают разными по прочности С—Н-связями. Ради упрощения допустим, что активность образующихся из этих углеводородов пероксидных радикалов в реакциях продолжения цепи и в реакциях ее обрыва одинакова. Такое предположение выполняется достаточно точно, когда оба углеводорода являются [c.43]

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R" очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R"00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R"00.]=M[R"H][R 00>] и [R"00-J = (fe,.2[R"Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44]

Если условия опытов таковы, что нельзя реализовать окисление с длинными цепями, то необходимо учесть изменение объема газа, происходящее и за счет актов инициирования и обрыва цепей. При известном механизме инициирования это делается путем введения соответствующих поправок. Например, при использовании диалкилпероксида в качестве инициатора продолжению цепи по реакции ROs +RH предшествуют акты [c.60]

Если окисленный углеводород содержит гидропероксид в такой концентрации, что радикалы ингибитора достаточно быстро реагируют с ним, участвуя в продолжении цепей, то при этом снижается эффективность ингибирования, поскольку замедляется обрыв цепей и увеличивается концентрация [ROa-] при [c.115]

При окислении углеводородов продолжение цепи ведут, чередуясь, радикалы ROa- и R-. Поэтому обрыв цепей возможен по реакции ROa- с акцепторами этих радикалов и по реакции R- с акцепторами алкильных радикалов X. Из результатов исследований радикальной полимеризации в качестве акцепторов радикалов R- хорошо известны такие соединения, как хиноны, нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный иод. Такие соединения тормозят окисление, но для заметного эффекта их приходится вводить в значительной концентрации. Связано это с тем, что с обрывом цепи по реакциям [c.116]

Равновесие сдвинуто в сторону образования феноксильных радикалов. Поэтому в реакции окисления вначале расходуется фенол, а затем амин. Синергизм является результатом более эффективного обрыва цепей двумя ингибиторами из-за удачного сочетания высокой эффективности ароматического амина в актах обрыва цепей с низкой активностью феноксила в реакции продолжения цепей. [c.129]

Рассмотрим решение прямой кинетической задачи дпя реакции окисления метана, следуя в основном результатам работы [23]. Механизм процесса приведен в табл. 5.1. Он основан на предложенной H.H. Семеновым радикально-цепной схеме процесса окисления метана. Стадия (1) — зарождение цепи, стадия (6) - разветвление цепи, стадии (2) - (5) и (7) -(12) — продолжение цепи, стадии (13) — (17) —обрывы цепи. [c.148]

Участие катализатора в продолжении цепи. Выше уже отмечалось, что в окисляющемся углеводороде пероксидные радикалы быстро реагируют с восстановленной формой металла переменной валентности (см. с. 197). В одних случаях это приводит к торможению окисления, в других —к участию катализатора в продолжении цени. [c.201]

Еще более яркий пример каталитического окисления с участием катализатора в продолжении цепи — окисление алкилароматических углеводородов с Со(П)—Вг-. Начальная стадия окисления подробно изучена Захаровым [325, 326], который обосновал следующую схему каталитического окисления [c.202]

Стадии продолжения цепи при образовании разных продуктов окисления рассматривались выше. [c.362]

Механизм образования продуктов окисления бутана определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи взаимодействием R02 с бутаном и распадом ROa" с образованием продуктов, содержащих в молекуле меньшее число атомов углерода, чем в исходной молекуле [c.275]

В некоторых цепных процессах наряду с элементарными реакциями продолжения цепей, в которых число свободных валентностей не изменяется, происходят реакции, идущие с увеличением числа активных центров — атомов и свободных радикалов. Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция [c.274]

При окислении углеводородов цепная реакция осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (Vni.4) [c.330]

В общем реакция продолжения цепи окисления углеводорода вплоть до альдегидов и спиртов происходит с участием алкильных, перекисных и алкоксильных радикалов. [c.334]

В предыдущем изложении предполагалось, что свободный радикал 1п, образующийся из молекулы ингибитора, совершенно не способен к реакцин продолжения цепи. Такой случай можно рассматривать как предельный. Более общим является рассмотрение, предполагающее возможность превращения малоактивного свободного радикала 1п в активный радикал, способный далее продолжить цепной процесс. Такое рассмотрение будет проведено на примере окисления углеводорода RH с реакциями продолжения цепи [c.316]

Участие радикалов ингибитора в продолжении цепей по реакции с гидропероксидом, как мы видим, не только вызывает ускорение окисления, но и существенно меняет кинетические закономерности окисления. Скорость окисления растет прямо пропорционально (а не y ), уменьшается обратно пропорционально [InH] 2 ц уем выше, чем больше [ROOH]. Продолжение цепи по реакции In- с ROOH объясняет, почему эффективность тормозящего действия ингибитора снижается, если его вводить не в исходный углеводород, а по ходу опыта в уже окисленный углеводород. В последнем случае содержащийся в углеводороде гидропероксид обеспечивает участие радикалов ингибитора в продолжении цепей и таким образом эффективность торможения снижается. Более высокая скорость инициирования в уже окисленном углеводороде приводит одновременно к сокращению периода торможения. [c.110]

Если радикал ингибитора интенсивно участвует в продолжении цепи, то это, как и при реакции In- с ROOH, меняет кинетические закономерности ингибированного окисления углеводорода. В этом случае схема окисления, если в данных условиях можно пренебречь реакциями R02-+R02-, In--j-In-, R02-+R- и R-+R-, приобретает следующий вид [c.110]

Существование резкого перехода от быстрого протекания окисления к очень медленному и соответственно критической концентрации ингибитора связано с рядом условий. Во-первых, практически все цепи должны обрываться на молекулах ингибитора прн изменении его концентрации в достаточно широком интервале. Во-вторых, обрыв цепей на ингибиторе должен быть линейным, а скорость цепного окисления — обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Как отмечалось выше, это наблюдается, если радикалы ингибитора не принимают участия в продолжении цепи по реакциям с гидропероксидом и углеводородом, т. е. при этом должно выполняться неравенство (1пн+коон1-ЬИ(1п-нкн)<У . В-третьих, в периоде индукции ингибитор должен израсходоваться главным образом за счет радикалов, генерируемых гидропероксидом, т. е. должно выполняться [c.114]

Для случая, когда ингибитор обрывает цепи, реагируя с КОг-, а образующиеся In- неактивны, а = 1пн//гр [RH], т. е. прямо пропорциональна kinu, и чем быстрее ингибитор реагирует с КОг-, тем он эффективнее. С вовлечением In- в реакции продолжения цепей меняется зависимость F от условий проведения реакции окисления, меняется и выражение для коэффициента а. Поэтому а пригоден как критерий эффективности ингибиторов только для ингибиторов с одинаковым механизмом действия. Чем выще а, тем эффективнее ингибитор. [c.136]

Окисление топлив при 100 °С и выше протекает по механизму цепной автоинициированной реакции с участием в продолжении цепей алкильных и пероксидных радикалов и обрывом цепи по бимолекулярной реакции (см. с. 82). Схема окисления приведена в гл. II. [c.244]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

При этом исключается возможность продолжения цепи радикалом амина. Экранированный феноксильный радикал, как более стабильный, не способен продолжать цепь окисления. При ингибировании смесью дпфенил-п-фенилендиамина и 2,5-ди-7 рег-бутил-гидрохинона происходит регенерация образовавшегося хинонди-амина по реакции [229] [c.180]

Следог.ательно, скорость окисления обычно не зависит от концентрации и парциального давления кислорода, однако при сильном сниже шн этих величин скорость первой стадии продолжения цепи може настолько упасть, что вторая реакция окажется лимитирующей, и обрыв цепи будет происходить на алкильных радикалах [c.363]

Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых случаях при жидкофазном окислении прэтекает также изомеризация перекисных радикалов с разрывом связн —С—С— и образованием карбонильных соединений и алкоксильных радикалов [c.271]

Так, в случае низкотемпературного окисления углеводородов и присоединения I2 к С2Н4 исходньш вещества расходуются в обеих реакциях продолжения цепи, а продукты образуются только во второй реакции. [c.272]

Совокупность последовательных реакций продолжения цепи, нз многократного повторения которой складывается цепной процесс, называется звеном цепи. Звеньями цепи являются, например, приведенные выше процессы (VIII.4) — (VIII.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных реакций. Однако, например, при окислении метана с образованием формальдегида каждое звено складывается из четырех элементарных реакций (VIИ.5). [c.277]

В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал НСНаОО может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода [c.84]

Как будет ясно из дальнейшего изложения, все последующее развитие исследования окисления углеводородов не смогло выдвинуть иного объяснения для происхождения отрицательного температурного коэффициента, чем то, которое содержится в описанных выше попытках Уббелодэ и Льюиса и Эльбе. Действительно, для всех таких объяснений, имеющихся в литературе вплоть до наших дней, общим является то, что для промежуточного продукта с ростом температуры все больше увеличивается вероятность вступления в реакцию либо продолжения цепи, либо неценного превращения в конечные продукты и все меньшей становится вероятность вступления в реакцию разветвления. Поэтому в вопросе отрицательного температурного коэффициента задачей, вставшей перед исследователями уже в середине 30-х годов, являлась, во-первых, идентификация химической природы разветвляющего агента в процессе окисления углеводородов, а во-вторых, вскрытие механизма самого акта разветвления. [c.84]

Первичным наиболее трудным актом окисленпя углеводородной молекулы является образование алкильного радикала, происходящее, вероятно, взаимодействием исходных веществ — НИ и О2 (см. стр. 63). Этот акт эндотермичен в случае метана на 54 ккал моль, а в случае высших парафиновых углеводородов приблизительно на 45 ккал молъ. В дальнейшем вхождение углеводородной молекулы в процесс окисления происходит в реакциях продолжения цепи и тогда оно является результатом взаимодействия углеводорода со свободным радикалом. Такие реакции обычно имеют энергию активации порядка 4—10 ккал1моль. [c.329]

Схема Льюиса и Эльбе окисления ацетилена вызывает некоторые сомнения. Предложенный основной акт продолжения цепи (реакция 1), по-видимому, эндотермичен, так как по последним данным энергия связи С—Н в ацетилене больше 117 ккалЫолъ [12]. В связи с этим следует напомнить, что аналогичная реакция предполагается в качестве основного звена цепи и при окислении метана. Там она, однако, экзотермична. Что касается акта зарождения, то, очевидно, и он должен по тем же соображениям (D( H — Н) > (НдС — Н)) происходить легче в случае окисления метана, чем при окислении ацетилена. И несмотря на все это на самом деле окисленпе метана происходит при более высоких температурах, нежели окисление ацетилена. Не исключено поэтому, что последний процесс включает в себя элементарные акты, отсутствующие в случае метана [c.370]

Таким образом, нижнетемнературная граница области медленного окисления углеводородов должна рассматриваться как граница минимальных температур, нри которых в данных условиях давления, состава смеси, состояния поверхности и проч. еще может происходить инициирование цепей. Дальнейшее снижение темнературы приведет к практической ликвидации реакции инициирования и, именно по этой причине, к исчезновению также и всей остальной части цепи. Другими словами, можно предполагать что под нижним температурным пределом области медленного окисления звенья цепи, представляющие собой ее развитие, прекращаются не по причине недостаточной температуры, а только в результате подавления первичного акта инициирования цепи. Отсюда естественно предположить, что в случае, если бы удалось осуществить инициирование свободных радикалов при температурах меньших, чем температуры на нижней границе области медленного окисления, то и дальнейшее окислительное превращение углеводорода могло бы получить свое продолжение даже в этих условиях. [c.445]

СоБокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократною повторения которой складывается цепной процесс, называется зшшлг цепи. Звень5[ми ттепи являются, например, приведенные выше процессы (УП.4) — (УП.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (УП.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в 2 гл. УП1, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология