Скорость продолжения цепи

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Если принять подобное, но, вероятно, гораздо более правильное допущение, что скорость продолжения цепи не зависит от уже достигнутой длины ее, то можно воспользоваться простой удельной константой скорости продолжения цепи кр вместо неопределенного ряда крп п = 1,...,оэ) для отдельных стадий продолжения цепи. [c.515]

Скорость продолжения цепи [c.521]

С повышением температуры концентрация бензильных радикалов при крекинге толуола возрастает за счет распада алифатической С—С-связи в дибензиле. Скорость продолжения цепи становится больше скорости распада толуола, и процесс развивается по цепному механизму [c.233]

С другой стороны, отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению скоростей этих реакций. Поэтому длина цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва цепей. Поскольку скорость продолжения цепей есть скорость по цепному маршруту, т. е. собственно скорость цепной реакции V, а скорость обрыва цепей, согласно (УП.18), равна скорости зарождения цепей Оо, то можно записать [c.305]

Так, константа скорости продолжения цепи в реакции окисления мол ет быть рассчитана, если известна скорость расходования углеводорода НН и стационарная концентрация ROз [c.334]

Вырожденное разветвление цепей — образование радикалов из молекулярных продуктов цепной реакции. Скорость распада продуктов на радикалы гораздо меньше удельной скорости продолжения цепи активными центрами (разветвление цепи происходит с участием активных центров со скоростью, соизмеримой со скоростью продолжения цепи). [c.154]

Обозначения [Р] ,. — квазистационарная концентрация промежуточного продукта НН — исходное вещество я = [Р][РН] 1 = = [ ]сг [НН] /е,1 и /г,-2 — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращения Р в радикалы /г — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты и к1. — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи W g — скорость зарождения цепей к —константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с НН к — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.155]

Таблица 39. Константы скорости продолжения цепи в анионной полимеризации

Т. е. пропорциональна скорости продолжения цепи. Если обозначить отношение кр1(кр + /2д[М]), представляющее собой вероятность разветвления в каждом звене цепи, через а, то можно записать последнее соотношение в виде [c.380]

При условии больших длин кинетических цепей (V > 10) скоростями реакций зарождения и обрыва цепей по сравнению со скоростью продолжения цепи можно пренебречь. В этом слзгчае скорость итоговой реакции можно определить по лимитирующей стадии реакции продолжения цепи, т. е. [c.241]

Длина кинетической цепи (V) в радикально-цепном процессе есть отношение скорости продолжения цепи к скорости обрыва цепи (скорости зарождения цепи). При линейном обрыве цепи [c.242]

Если скорость обрыва цепи больше скорости продолжения цепи, то цепной процесс не развивается, и реакция протекает по радикальному нецепному механизму [c.243]

Константа скорости продолжения цепи практически не зависит от п, хотя рост п приводит и к росту ММ радикала, и к увеличению вязкости. [c.200]

Длину цепи можно определить и как отношение скорости продолжения цепи (именно здесь образуются продукты реакции) к скорости обрыва цепи. Скорость обрыва цепи Уо, связанного с рекомбинацией атомов хлора [c.141]

Величины р1 и Рп должны определенным образом зависеть от температуры. Л именно, ввиду того что константа а, которую можно назвать константой скорости продолжения цепи, растет с температурой, как и вероятность разветвления 8, а константа Ь, пропорциональная константе скорости тримолекулярного процесса, от температуры зависит лишь слабо, как и константа скорости обрыва цепей на стенках, , Ь Ьа [c.504]

В соответствии с принципом Боденштейна — Семенова, приравнивая правые части уравнений (3) и (4) нулю и пренебрегая в (4) скоростями реакций обрыва по сравнению со скоростями продолжения цепи, получим [c.93]

Накопление дибензила резко повышает тционарную койцен-Трацию бензильных радикалов, так как связь СеНзСНг—СНгСеНб имеет энергию разрыва всего 197 кДж/моль (47 ккал/моль). В начальных стадиях распада толуола, когда концентрация дибензила мала, данный процесс несуществен ввиду малой скорости продолжения цепи малоактивными бензильными радикалами. С ростом концентрации бензильных радикалов скорость продолжения цепи становится больше скорости распада толуола на радикалы, и процесс идет по цепному механизму. [c.84]

В общем случае выражение для скорости цепной реакции в стационарном режиме получается довольно громоздким. Как правило, однако, можно воспользоваться двумя допущениями, существенно упрощающими это выражение. Во-первых, если длина цепи много больше единицы, и, следовательно, скорость продолжения цепи много больше скоростей зарождения и обрыва цепи, то в уравнении (VIИ. 15) можно пренебречь слагаемым по сравнению с аИ гИАг]. В этом случае при стационарном режиме [c.282]

Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае линейного обрыва цепей дает возможность определить отношение констант скоростей продолжения и обрыЕ1а цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [c.296]

Т. е. пропорциональна скорости продолжения цепи. Если обозначить отношение Ар/(Ар- - Ад[М]), представляющее собой вероятность разветв- [c.318]

Р1ст1НН1- кц и к щ — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращений Р в радикалы км — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты кц и к,ц — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи v o — скорость зарождения цепей кр — константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с РН ку — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.204]

Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием однвго из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматри-Ba MOiM случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости y i = [RjJ и Уг2 = г2 [Кг] О с учетом (VH.22) эквивалентно существенному различию величины произведений A,jfe.2 [Aj] и k .,k [Al]. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, че.м исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов А и А., могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций продолх-ения цепи (см. табл. 9—11, 7 гл. HI) могут варьировать в пределах О— 200 кДж/моль, в то время как даже без учета возможных различии предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж/моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок. [c.370]

Различают слабые и сильные И. данной р-ции. Сильным считается такой И., к-рый, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает алину цепи до единицы или уменьшает скорость р-ции в iq,v раз, где i o-исходная скорость р-ции. Слабый И., даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость р-ции от и, до нек-рого значения v > г.. Вызвано это тем, что из молекул слабого И. образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение Iq I) умеш.шается с увеличением [И]о, не достигнув значения o/v . И., оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, наз. эффективным. Эффективность И. характеризуют значением производной — 1. /ГИ]. Напр., окисление углеводорода RH в присут. инициатора, создающего скорость инициирования L , определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала [c.221]

ЛАЗЕРЫ ХИМИЧЕСКИЕ, устройства для прямого преобразования энергии хим. р-ции в энергию когерентного электромагн. излучения. Инверсия населенности уровней обусловлена неравновесным распределением энергии хим. р-ции по степеням свободы молекул продукта. Для создания Л. х. используют р-ции, скорость к-рых превышает скорость установления равновесного распределения выделяющейся энергии. Как правило, это р-ции с участием химически активных атомов или радикалов Среди них особое место занимают цепные и разветвленные цепные р-ции, в к-рых химически активные центры (атомы и своб. радикалы) воспроизводятся (в разветвленных р-циях-размножаются) в ходе р-ции. Для создания нек-рого начального числа активных центров (инициирования цепной р-ции) необходимо затратить энергию. Поэтому чем больше длина цепи р-ции, тем большее кол-во хим. энергии переработается в лазерное излучение и тем меньшую роль будут играть затраты энергии на создание активных центров. При этом решающее значение имеет т. наз. хемолазерная длина цепи, определяемая как отношение скорости продолжения цепи к скорости релаксации возбужденных молекул, используемых для генерации когерентного излучения (но не к скорости гибели активных центров). Чем больше хемолазерная длина цепи, тем выше эффективность лазера по отношению к затратам энергии на инициирование р-ции. [c.567]

Продолжение цепи. Реакция продолжения цепи определяет как скорость полимеризации, так и строение образующегося полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по типу голова к хвосту (см. выше). Констанга скорости продолжения цепи кр в зависимости от строения мономера изменяется в интерва 1е I-IG лДмоль - с) (300 К), энергия активации - в интервале 15-40 кДж/моль. Величина кр определяется активностью мономера и макрорадикала. Ниже приведены константы скорости кр [л/(моль с)] для ряда мономеров (333 К) [c.358]

Зная наиболее вероятные направления распада различных радикалов, константы скоростей продолжения цепи и хжкомбина-ции (диепропорционирования) радикалов, в принципе можно определить скорость крекинга (пиролиза), а также состав получаемых продуктов. [c.272]

Величины рх и рз должны определенным образом зависеть от температуры. Ввиду того что константа а, которую можно назвать константой скорости продолжения цепи, растет с температурой, как и вероятность раз ветвления б, а константа Ь, пропорциональная константе скорости тримолекулярного процесса, от температуры зависит слабо, как и константа скорости обрыва цепей па стенках Ь, величина pi b /8a должна уменьшаться, а.величина рз бо/ увеличиваться с повышением температуры. Следовательно, при попижепии температуры рх и р должны все более и более сближаться и при некоторой температуре, определяемой условием b a lb = WIb, иметь совпадающие значения [c.414]

Исследуем вопрос, как цепные реакции могут проходить за короткие промежутки времени от микро- до миллисекунд, характерные для экспериментов в ударных трубах. Скорость реакций продолжения цепей не может быть больше скорости бимолекулярных соударений, которая пропорциональна константе скорости йсоуд, значение которой порядка 10 см /(моль-с). Верхний предел константы скорости продолжения цепи прод может быть примерно равен еоуд. В более типичных случаях, если энергия активации не превышает 2,3. КГ и предэкспоненциальный множитель не меньше 0,1 соуд, константа йпрод может достигать значений приблизительно 10 см /(моль-с). Если характеристическая скорость расходования исходных реагентов (произведение концентрации активного центра и / прод) порядка 10 с , то концентрация носителей цепи должна быть не ниже (или 10" ) моль/см . Как видно, эта величина не пренебрежимо мала по сравнению со значением концентрации исходного веш,ества ( 10" моль/см при парциальном давлении 20 мм рт. ст. и комнатной температуре) в большинстве экспериментов. [c.113]

Тримолекулярная рекомбинация как возможный путь обрыва цепей обычно характеризуется константой скорости порядка 10 см /(моль -с) при комнатной температуре. С увеличением температуры константа скорости тримолекулярного процесса немного уменьшается. При типичном значении полной концентра ции приблизительно 10" моль/см (давление 0,25 атм, комнатная температура) это соответствует эффективной константе скорости реакции второго порядка 10" см /(моль-с), что примерно в Ю" раз меньше значения соуд, обсуждавшегося ранее. Поэтому лишь при рабочих давлениях, в десятки и сотни раз превышающих это давление, приведенная константа скорости тримолекулярного процесса может стать сравнимой с константой скорости продолжения цепей ( прод)- Таким образом, тримолекулярная рекомбинация активных центров не может быть достаточно быстрой, чтобы уменьшить время жизни носителей цепи до 10 с, пока концентрация активных частиц не достигнет значения 10" моль/см последнее сравнимо с предложенными нами значениями концентраций исходных реагентов. Следовательно, можно заключить, что быстрая цепная реакция, в которой обрыв цепей осуществляется только в реакциях второго порядка по щ [c.114]

Рассмотренный выше механизм катализированного окисления оказался весьма своеобразным. Это сплошь разветвленная реакция, в которой скорость разветвления (в стационарном режиме) равна скорости продолжения цепи. Длина цепи в стационарном режиме равна единице. Если вывод о разветвленном характере реакции правилен, то мон но ожидать, что при действии ингибиторов, обрываюш их цепи окисления, возникнут критические явления, характерные для реакций с разветвленными цепями. [c.88]

Константы скорости продолжения цепи для октена-1 и нонена-1 имеют соответственно значения [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология