Подвижность серы в связях

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Окислительные реакции широко распространены в природе (в земной коре). Это связано с тем, что прн подъеме магматических расплавов и отделяющихся от них газов, флюидных фаз и подземных вод все подвижные фазы проходят из зоны восстановительных процессов на большой глубине к зонам окислительных реакций вблизи поверхности. Иллюстрацией такого рода процессов является образование золя серы при взаимодействии сероводорода, растворенного в гидротермальных водах, с окислителями (сернистым газом или кислородом) [c.135]

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующиеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушения полимера. [c.648]

Вулканизаты карбоксилатного каучука, полученные при совместном действии оксидов металлов и у-излучения, т. е. содержащие прочные и подвижные поперечные связи, обладают повышенной прочностью. Аналогичные результаты достигаются также в ненаполненной вулканизате натурального каучука при облучении его в смеси с серой. Действие ионизирующих излучений на натуральный каучук вызывает типичный эффект радиационной вулканизации с образованием поперечных связей —С—С—. В соответствии с этим радиационные ненаполненные вулканизаты обладают меньшей по сравнению с обычными серными вул-канизатами скоростью релаксации напряжения и пониженным сопротивлением разрыву. [c.207]

В структуру вулканизата, полученного при облучении смеси натурального каучука с серой, наряду с прочными связями —С—С— входят более подвижные полисульфидные связи. Благодаря этому радиационный ненаполненный вулканизат смеси натурального каучука с 2% серы обладает более высокой прочностью, чем ненаполненный вулканизат. Недавно [532, с. 419— [c.207]

Вначале смеси подвергались обычной вулканизации, затем дополнительно проводилась радиационная вулканизация. Несвязанная сера извлекалась обработкой образцов в ацетоне. В таком вулканизате НК имелись химические поперечные связи трех видов полисульфидные, затем более прочные моно- и дисульфидные и еще более прочные поперечные С—С-связи. В этом случае наблюдалось два максимума на температурной зависимости механических потерь и на непрерывном спектре времен релаксации. Заметим, что вулканизат имел три типа сеток, образованных узлами трех типов, причем плотность поперечных С—С-связей была одинаковой для образцов с разным содержанием серы. Связи двух других типов с увеличением содержания серы изменялись так, что плотность сетки из полисульфидных связей росла относительно быстрее, чем плотность сетки из моносульфидных связей. Поэтому относительная скорость релаксации напряжения с увеличением содержания серы не оставалась постоянной, а заметно возрастала за счет увеличения доли более подвижных полисульфидных связей. [c.197]

За меру подвижности серы в катализаторах (гнЛ принята величина обратной температуры, при которой достигается определенная весовая (I серия опытов) или удельная (И серия опытов) скорость выделения H2S при обработке катализатора водородом. При восстановлении катализаторов водородом из них удаляется значительное количество серы 0,01—0,03 монослоя в 1 серии опытов и от 0,05—0,3 до 1—3 монослоев — во II серии опытов, т. е. поверхностный слой катализатора сущ,ественно изменяется в процессе восстановления. Кроме того, при постоянных условиях скорость восстановления некоторых катализаторов постепенно уменьшается, что, вероятно, связано с энергетической неоднородностью серы катализатора. [c.186]

Все эти данные указывают на малую подвижность серы в связях С — 8 и О — 3 и на значительную подвижность атома серы в координационной сфере иона тиосульфата в отличие от центрального атома серы в том же ионе. [c.218]

В основе одной из них лежит образование свободных радикалов, другая ставит подвижность серы в связях с углеродом в зависимости от полярности, распределения зарядов в молекулах и приводит к выводу о [c.367]

Г. П. M и к Л у X и H. Подвижность серы в связях с углеродом и механизм действия ускорителей вулканизации каучука. Сессия Академии наук СССР по мирному использованию атомной энергии, ОХН. Изд-во АН СССР, 1955. [c.372]

Чтобы проверить существование аналогичной зависимости для реакции образования тиофена, необходимо знать энергию связи серы с поверхностью катализатора. Эту энергию приближенно можно оценить из термохимических данных образования объемных сульфидов металлов. Однако такое значение может существенно отличаться от энергии связи серы в поверхностном слое, последняя должна меняться в зависимости от содержания серы на поверхности, даже при неизменной кристаллической структуре сульфида металла. Подвижность серы в поверхностном слое сульфидного катализатора оценена по ее способности восстанавливаться водородом до сероводорода [484, 571]. Аналогичный подход использован в работе [578] для оценки подвижности кислорода в окисных катализаторах. Наблюдаются примерно одинаковые закономерности при использовании в качестве меры подвижности кислорода данных о начале восстановления окислов водородом или же более точных величин, например, полученных при изучении изотопного обмена кислорода или измерении давления кислорода над окислом по теплотам адсорбции кислорода [576]. [c.185]

Сопоставление показывает, что между изменением активности исследованных катализаторов и скоростью выделения из них серы наблюдается симбатная зависимость [484, 571]. Активность катализатора зависит также от температуры начала выделения из него сероводорода и от энергии связи серы в решетке сульфида металла, вычисленной по термохимическим данным (см. рис. 89). Получается вполне удовлетворительная количественная корреляция между активностью катализаторов синтеза тиофена из ненасыщенного углеводорода и H2S и реакционной способностью серы в них (рис. 92). Результаты примерно одинаковы при использовании характеристики подвижности серы, полученной двумя методами закономерность не нарушается с изменением степени заполнения поверхности серой от 0,01—0,03 до 1,0—3,0 монослоя [484, 571]. [c.186]

На основании всего сказанного следует сделать заключение, что при синтезе тиофосфорных противозадирных присадок нужно идти по линии выбора соединений с более или менее короткими углеводородными цепями, в которых фосфор малоподвижен при наличии сравнительно подвижной серы. Подвижность серы обеспечивается близостью или двойных связей в углеводородной цепи, или кислородной эфирной связи. [c.86]

Ион тиоацеталя распадается с выделением гидросульфид-иона и образованием меркаптобензтиазола с изотопом серы. Принципиально новым является экспериментально установленная связь между подвижностью атомов серы молекулы ускорителя и его активностью в процессе вулканизации . Утрата подвижности серы в молекуле ускорителя означает и потерю соединением его ускоряющих свойств. [c.257]

Непрозрачность металлов также обусловлена присутствием в кристаллической решетке (а также и в расплаве) свободных электронов. Подвижные электроны в металле гасят световые колебания, превращая их энергию в теплоту или, в определенных условиях, используя ее для высвобождения электронов с поверхности металла (фотоэлектрический эффект). Как известно, металлический блеск объясняется тем, что металлы отражают большую долю падающего на них света. Интенсивность блеска определяется долей поглощаемого света. Наиболее ярко блестят палладий и серебро. Большинство металлов почти полностью отражает свет всех длин волк спектра, в связи с чем они имеют белый или серый цвет. И только некоторые металлы (медь, золото, цезий) поглощают зеленый или голубой свет сильнее, чем свет других длин волн, в связи с чем они окрашены в желтый или даже красный цвет. Этим объясняется способность всех металлов полностью отражать радиоволны, которая используется для обнаружения различных металлических объектов с помощью радиоволн (радиолокация). [c.221]

Кроме того, сера может взаимодействовать с подвижным атомом водорода, находящимся в а-положении по отношению к двойной связи [c.61]

На рис. 57 показана зависимость тангенса угла диэлектрических потерь вулканизованного каучука от количества связанной серы. При увеличении содержания серы сначала диэлектрические свойства полимера ухудшаются, что вызывается повышением его полярности. Последняя отрицательно сказывается до тех пор, пока сохраняется подвижность отдельных участков макромолекул. Но после того как подвижность их утрачивается или становится ничтожно малой из-за образования значительного количества поперечных связей, дальнейшее присоединение серы не вызывает ухудшения диэлектрических свойств вулканизованного каучука. [c.190]

Г р а ф и т — темно-серое кристаллическое вещ,ество со слабым металлическим блеском, жирное на ощупь. Углеродные атомы в кристаллах графита находятся в состоянии 5/) -гибридизации (с. 46). Они объединены в плоские слои, состоящие нз правильных шестиугольников (рис. 4.2). В них каждый атом углерода связан прочными ковалентными связями с тремя соседними атомами с расстоянием между ними 0,142 нм. Связи направлены друг к другу под углом 120 Четвертый электрон каждого атома в слое остается подвижным, как в металле, и может перемещаться от одного атома углерода к другому. Этим объясняется хорошая электрическая проводимость графита (но хуже, чем у металлов), а также его теплопроводность и металлический блеск. [c.128]

Если осторожно расплавить серу без перегрева, то при 119 °С она превращается в янтарно-желтую подвижную жидкость, состоящую из молекул 5 . При дальнейшем нагревании жидкость становится болей вязкой и темнеет. Эти изменения связаны с разложением молекул Зв. [c.274]

Проведение опыта. Поместить серу в пробирку (на 1/5 объема) и осторожно нагреть ее пламенем горелки. Сера плавится. Плав соверщенно прозрачен и окрашен в светло-желтый цвет. Встряхивая пробирку, показать, что расплавленная сера очень подвижна. При дальнейшем нагревании сера загустевает и темнеет (можно перевернуть пробирку вверх дном — сера не вытекает). Продолжать повышать температуру серы. Плав становится подвижным, оставаясь при этом темным. Наблюдаемые явления связаны с изменением строения молекул серы при нагревании. [c.48]

Связь между атомными слоями в графите осуществляется легкоподвижными электронами, которые свободно перемещаются между атомными слоями. Такая связь называется металлической, так как от нее зависят характерные свойства металлов. Это придает графиту металлический характер величины его электропроводности и теплопроводности того же порядка, что и у большинства металлов. Подвижные электроны переносят в нем заряд и передают тепловые колебания от атома к атому. Металлический цвет и блеск графита, а также малая его прозрачность обусловлены взаимодействием световых лучей с подвижными электронами. Пластинчатые кристаллы графита начинают просвечиваться при толщине 2 мк. В проходящем свете они серого цвета, показатель преломления равен 2,00 0,07. Подобно металлам, графит растворяется только в расплавленных металлах и образует амфотерные окиси, способные давать соли с кислотами и основаниями. [c.40]

Обмен с элементарной серой не протекает в случае 2-тиобензилбензтиазола, не способного к таутомерному переходу в тионовую форму, в. неполяризованной связи С = 3 сероуглерода, в связи С — 5Н тиофенола, в тиогидрохиноне, в тиосалициловой кислоте, в связи С — 5 — С тиазольного кольца или в органических моносульфидах [4]. Недостаточно подвижна сера в связи Р = 5. Практически мало применим обмен серы в ароматических и алифатических дисульфидах, который осуществляется, по-видимому, переходом целых радикалов НЗ [c.687]

На основании имеющихся в литературе работ по изотопному обмену серы, были выбраны органические соединения, содержащие наиболее подвижную серу в связях =S С—S—М. В результате проведенных опытов получены тиомочевина, тиоуксусная кислота, тиоценталовая кислота и ее натриевая соль (тиопеитал натрия), меченные S . Реакции изогопното обмена проводились с элементарной серой в растворах с применением в качестве растворителя изопропилового спирта (кроме тиоуксусной кислоты). После проведения реакции изотопного обмена смесь серы и органического комионеита разделялась и производилась очистка препарата. [c.178]

М II к л у X и н Г. П., Подвижность серы в связях с углеродом и механизм действия ускорителей вулканизации каучука. Сессия АН СССР по мирному исполт.зпванию атомной энергии. Заседание отд. хим. наук. М., Изд-во АН СССР, стр. 251 (1955). [c.182]

Метод изотопного обмена может быть применен также для получения органических соединений, меченных 8 5 [44, 85]. При этом необходимо учитывать некоторые особенности изотопного обмена серы в зависимости от ее положения в молекуле. Так, наибольшей подвижностью сера обладает по связям С = 5, вследствие чего происходит, например, быстрый изотопный обмен атомов серы в этил-ксантогенате калия. Скорость изотопного обмена серы зависит от природы катиона ксантогената, что вероятно, вызывается разной степенью поляризации связи 8—Ме. Благодаря сопряжению [c.52]

Сульфит натрия применяют для удаления подвижной серы из концевых тиомеркаптидных групп, образующихся на промежуточной стадии при реакции образования тиосульфата. Одновременно разрываются три-сульфидные и полисульфидные группы и образуются более стабильные дисульфидные связи. [c.319]

Экспериментальное определение подвижности серы в дибензотио-фене и тиантрене показало, что атомы серы в связях С—5—С циклических ненасыщенных соединений не обмениваются с элементарной серой даже при длительном (3—5-часовом) нагревании при 200—250°. Это дает основание полагать, что в производных тиофена, использованных нами для исследования приработочных свойств, атомы серы также прочно связаны с углеводородной частью молекул. [c.617]

В реакциях, протекающих по карбанионному механизму, стабилизация карбаниона тиоэфира происходит за счет существования р(1-соп-ряжения. Благодаря этому эффекту атомы водорода, находящиеся при а-углеродном атоме, становятся подвижными, т. е. тиоэфиры являются кислотами. Они способны при действии бутиллития металлироваться по С — Н связи, смежной с серой [3]. Кислотность а-атома водорода повышается особенно сильно, если с атомом серы связана не электро-нодонорная алкильная группа, а электроноакцепторная группа, например фенильная. Скорость обмена водорода на дейтерий увеличивается в миллион раз при переходе от диметилсульфида к метилфенилсуль-фиду [52, 53]. [c.16]

Нагревание до 90° С в течение 3 час. фенилизотиоцианата с избытком гидрида трифенилолова приводит к гексафенилдистаннану и сульфиду бис-(трифенилолова) [19]. Таким образом, по отношению к гидрогенолизу гидридом трифенилолова связь углерода с серой более подвижна, чем связь углерода с кислородом [19]. [c.310]

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующ,иеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушение полимера. С этой точки зрения следует подбирать рецептуру резиновых композиций и режим вулканизации таким образом, чтобы образовывались сравнительно непрочные полисульфидные связи. Необходимо, однако, учитывать, что подвижность серных связей отрицательно сказывается на теплостойкости. [c.505]

Таким образом, малые добавки ускорителей оказывают первостепенное влияние на предел прочности и работоспособность резины, поскольку эти показатели в основном определяются характером образующихся поперечных связей" . Подвижность полисульфидносвязанной серы и отсутствие подвижности у моносульфидной серы была доказана различными физико-химическими методами 277 причем с повышением температуры вулканизации уменьшается относительное содержание подвижной серы, т. е. уменьшается доля полисульфидных связей. [c.360]

В теории тарелок реальный непрерывный хроматографический процесс был заменен эквивалентным по результатам идеальным равновесным периодическим процессом, при котором размывание полосы компонента в газе-носителе вызывалось последовательной серией равновесных распределений этого ком-аонента между подвижной газовой и неподвижной твердой или жидкой фазалш на отдельных ступенях колонки. В начале предыдущего параграфа (см. стр. 575) было отмечено, что физические причины размывания хроматографической полосы различны они связаны как с процессами диффузии в движущемся газе [c.580]

Демченко с сотрудниками [31, с. 612] исследовали влияние строения молекул органических, дисульфидов на подвижность атома серы в них, используя метод меченых атомов. Было показано, что в дисульфидных противоизносных присадках (как и в ряде многофуд1кциональных присадок — ЦИАТИМ-339, АзНИИ-7 и др.) атомы серы достаточно прочно связаны с углеводородными радикалами и обмена этих радикалов с элементарной серой не происходит. Авторы предполагают два возможных механизма действия дисульфидов [c.132]

Ранее нами проведено было исследование воздействия уксусного ангидрида на окиси биссульфидов [4]. Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130—140° моно- и дисульфоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в -положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидов из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в -положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов иа природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в -, р-, -7-положении к атому серы у подобных соединений. Отмеченные превращения ассоциатов окисей биссульфидов могут быть вызваны возникающим напряжением в молекуле у вторичных, третичных атомов углерода при окислении [15]. [c.65]

Расположение ато.ма серы через одну метиленовую группу от ароматического ядра сильно ослабляет эту связь обычно это объясняется тем, что в реакции такие структуры ведут себя как непредельные соединения с сопряжеппылп систелшми двойных связей [188]. Большая подвижность галоида в такой систе-ме [189—191], а также крекинг алкилароматических углеводородов с образованием дгетили- [c.412]

Высокая подвижность слоев в кристаллитах кокса во время фафи-тирования достигается при повышенном содержании водорода в исходном сырье и низкой концентрации кислорода, серы и других примесей. Иногда такие коксы называют мягкими . В отличие от них коксы с жесткими поперечными связями вырабатывают из сырья с высоким отношением С Н. Предварительное окисление и осернение сырья способствует повышению жесткости структуры коксов. [c.212]

Свойства. Кремний — кристаллическое вещество темно-серого цвета с металлическим блe кoмJ Он образует одну устойчивую аллотропную модификацию, структура которой аналогична структуре алмаза (см.рис. 9.1). В отличие от алмаза кремний является полупроводником. Это объясняется тем, что некоторые ковалентные связи между атомами достаточно легко разрушаются, что обусловливает некоторую подвижность электронов в кристалле. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология