Изотропные растворы ароматических полиамидов

Способ сухого формования волокон из ароматических полиамидов имеет ряд преимуществ. В первую очередь необходимо отметить высокие скорости формования и сравнительно высокие концентрации полимера в прядильном растворе кроме того, большая часть растворителя, испаряющегося в прядильной шахте, легко регенерируется. В связи с тем, что при формовании волокон из ароматических полиамидов применяются высококипящие растворители, аппаратурное оформление процесса имеет ряд особенностей, касающихся устройства прядильной шахты, распределения газового потока, способов отвода нити и т. д. Более подробно специфические особенности процессов сухого формования рассмотрены в обзоре [20]. Одним из недостатков сухого способа формования полиамидных ароматических волокон является необходимость и трудность промывки сравнительно тонких волокон от остатков неорганических солей. В присутствии следов хлоридов лития или кальция в готовых волокнах значительно снижается термостойкость последних, и поэтому указанное обстоятельство необходимо иметь в виду, в особенности в случае использования волокон при повышенных температурах [21]. С технологической точки зрения формование волокон по сухому способу из изотропных и анизотропных растворов соответствующих полиамидов практически должно проходить одинаково. Различаются они лишь тем, что для волокон, формуемых из растворов полужестких ароматических полиамидов, характерны значительные степени дополнительной вытяжки, в то время как для предельно жесткоцепных полиамидных волокон дополнительная вытяжка невелика [22]. [c.97]

Изотропные растворы в амидных и амидно-солевых системах. Реологические свойства изотропных растворов ароматических полиамидов исследованы недостаточно. По имеющимся в литературе [39, 40] сведениям можно сделать заключение о том, что поведение этих полимеров принципиально ничем не отличается от поведения других полимерных систем. Это относится к характеру кривых течения, а также к зависимостям вязкости от скорости и напряжения сдвига, температуры, молекулярного веса полимера и его концентрации в растворе. Важной особенностью концентрированных растворов многих ароматических полиамидов в амидных растворителях (без добавок солей) является их нестабильность. При хранении при комнатной температуре в них нарастает вязкость, концентрированные растворы желатинизируются, мутнеют и синерируют, а более разбавленные— расслаиваются с выпадением полимера в осадок. Детальное исследование концентрированных растворов поли-лг-фениленизофталамида оказывается затруднительным вследствие низкой стабильности этих растворов. Например, 18%-ный раствор этого полимера в диметилформамиде начинает мутнеть уже через 15 мин после приготовления, а через 4 ч становится абсолютно непрозрачным, превращаясь практически в твердое тело. Раствор с концентраций 16% начинает мутнеть через 1,5 ч, вязкость его при этом возрастает в 3 раза. Через сутки мутнеет 10%-ный раствор, через неделю — 2%-ный. [c.164]

Некоторые особенности изотропных растворов ароматических полиамидов [c.95]

Таблица 111.1. Свойства волокон, сформованных из изотропных и анизотропных растворов ароматических полиамидов [50, 51, 57]

Упорядочение (параллелизация) макро молекул в анизотропном растворе представляет собой как бы заготовку структур формуемых волокон. Ориентация структурных элементов волокна в этом случае должна сводиться, в основном, к развороту уже ориентированных макромолекул вдоль оси волокна. Поэтому анизотропное упорядоченное состояние макромолекул ароматических полиамидов в растворе представляет не только большой теоретический интерес, но имеет и практическое значение, так как оно облегчает получение высокопрочных волокон [12, 13]. Волокна, сформованные из анизотропных растворов, обладают более высокими механическими показателями, чем сформованные из обычных изотропных растворов в сравнимых условиях (табл. П1.1). [c.175]

Вязкость растворов жесткоцепных ароматических полиамидов является характеристикой, чувствительной к переходу из изотропного в анизотропное состояние (это имеет место не всегда, и, например, для растворов натриевых солей ДНК и полиглутаминовой кисло- [c.161]

Взаимное наложение различных фазовых равновесий в сернокислотных растворах жесткоцепных ароматических полиамидов изучено в работе [54]. Основной посылкой топологического анализа таких диаграмм состояния являлась независимость фазового равновесия, описываемого узким коридором сосуществования изотропной и подвижной жидкокристаллической фаз, и равновесия изотропный раствор — кристаллосольват. Наложение этих независимых фазовых равновесий схематически показано на рис. П1.8, где кривые 1,1 отвечают границам переходов изотропный раствор состава х — низкоконцентрированная жидкокристаллическая фаза состава х", а кривая 2 является ликвидусом кристаллосольвата. Образование зародышей фазы кристаллосольвата может происходить с большим индукционным периодом, поэтому раствор с исходной концентрацией Хо, охлажденный до температуры Гг, проходит точку Т, Хо без образования зародышей фазы х (кристаллосольвата). При этом возникает только подвижная жидкокристаллическая фаза состава х". Со временем в системе возникают зародыши фазы л , и начинается разделение раствора на равновесную изотропную фазу х и кристаллосольват состава д . На участке диаграммы состояния между кривыми 1 я 2 изотропная фаза находится в равновесии с кристаллосольватом. [c.169]

В настоящее время жидкокристаллические растворы ароматических полиамидов изучены, в основном, на примере растворов поли-я-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида. По данным поляризационно-оптических измерений и рентгеноструктурного анализа [50, 51, 57] для растворов поли-я-бензамида определенного молекулярного веса существует такая критическая концентрация полимера, выше которой изотропный раствор переходит в жидкокристаллическое состояние. При этой критической концентрации с происходит переход от прозрачного к мутному опалесцирующему раствору, обладающему двулучепрелом-лением в недеформированном состоянии. Это и позволило назвать концентрированные растворы поли-п-бензамида анизотропными. Из рис. П1.37 видно, что до концентрации с исследованные растворы проявляют обычные вязкостные свойства. Уменьшение вязкости после максимума на концентрационной зависимости вязкости обусловлено переходом раствора поли-п-бензамида в жидкокристаллическое состояние. Значение критической концентрации с зависит от молекулярного веса ароматического полиамида чем выше молекулярный вес полимера, тем ниже критическая концентрация полимера (рис. П1.38). [c.169]

Все, о чем говорилось выше, относилось к изотропным, более того, к разбавленным растворам ароматических полиамидов. С увеличением концентрации наступает момент, когда отдельные макромолекулы (или гидродинамические объемы сольватированных молекул) начинают контактировать друг с другом. О моменте начала такого контактирования можно судить по скачкообразному увеличению приведенной вязкости Т1уд/с, вследствие чего зависимость Пуд/с от с (при определении характеристической вязкости) становится [c.217]

Однако и в этом случае в растворе присутствуют свободные молекулы кислоты. Это видно из результатов исследования анизотропных растворов ПФТА релаксационным ЯМР-методом [100]. В жидкокристаллическом растворе молекулы Н2304 производят два вида движения быстрое анизотропное и медленное изотропное. Первый вид отражается на спин-решеточных временах релаксации Ти второй — на спии-спиновых временах релаксации Гг. Величина Г1 в анизотропном состоянии может быть разложена на две компоненты, одна из которых относится к тем молекулам кислоты, которые непосредственно взаимодействуют с полимерной цепью (участвуют в процессе протонирования), а другая — к оставшимся свободным молекулам растворителя. Таким образом, и для сернокислотных растворов ароматических полиамидов разделяют связанный и свободный растворитель. [c.223]

Волокна, формуемые по мокрому методу, вытягиваются непосредственно сразу же после осадительной ванны в присутствии пластификатора [31]. Полиамидные волокна, получаемые по сухому способу, предварительно отмываются от солей и остатков растворителя, высушиваются и затем вытягиваются при повышенных температурах в одну или две стадии [32]. Для волокон, формуемых из растворов гибкоцепных ароматических полиамидов, фильерная вытяжка мало влияет на механические свойства, [26, с. 124]. Вытягивание в среде пластификатора, приводя при правильно подобранном режиме к переходу от изотропного состояния к ориентированному, решаюш,им образом сказывается как на прочности волокон, так и на их структурных особенностях (рис. 3.9). Метод подбора условий пластификационного вытягивания свежесформованных волокон ПМФИА, основанный на оценке подвижности структурных элементов гелеобразного волокна, рассмотрен в работе [33]. Следует отметить, что при пластификационной вытяжке ПА волокон степень кристалличности практически не изменяется. [c.99]

Наиболее эффектным следствием теории Флори является предсказание коридора — области сосуществования изотропной и анизотропной фаз близких составов при значительно изменяющемся параметре взаимодействия полимер — растворитель % (или температуры Т) (см. рис. 3.4). Конечно, прямым подтверждением наличия такой области должно быть определение концентрации полимера в обеих фазах. Как уже говорилось раньше, иногда это удается, но всегда. связано с длительным предварительным выдерживанием раствора для его расслоения. Однако существует ряд физических методов, прямых и косвенных (для растворов ПБГ они были кратко перечислены в предыдущей главе главным образом на основе работ Миллера [91]), дающих возможность оценивать границы узкой двухфазной области. В данном разделе будут суммиро ваны эксперименты такого рода для наименее изученного класса полимерных жидких кристаллов — растворов на основе ароматических полиамидов пара-структуры, а также высказаны определенные соображения о структуре таких систем. [c.174]

Лиотропные жидкие кристаллы рассмотрены главным образом на примере растворов жесткоцепных ароматических полиамидов (ПБА н ПФТА) в аяротонных и протонных растворителях. Начиная с определенной концентрации, растворы ПБА и ПФТА в минеральных кислотах по шкале температур претерпевают переходы от кри-сталлосолывата к жидкому кристаллу и далее к изотропной жидкости. В главе детально рассмотрены участки диаграмм состояния этих систем прн варьировании молекулярной массы полимера. На основании такого рассмотрения показана применимость теоретического подхода Флори для описания условий перехода в жидкокристаллическое состояние образцов низкой молекулярной массы (ЛГ<8000). [c.223]