Жесткоцепные ароматические полимеры

Из растворов формуют волокна только в тех случаях, когда полимер не плавится без разложения и не может быть переработан через расплав. К таким полимерам относятся, например, целлюлоза и ее эфиры, полиакрилонитрил и жесткоцепные ароматические полимеры, используемые для получения термостойких волокон. [c.222]

Высказано мнение, что получение высокомолекулярных жесткоцепных ароматических полимеров наиболее благоприятно при очень малых исходных концентрациях мономеров. Установлено также различное влияние эмульгаторов при межфазном синтезе полимеров , что, по-видимому, обусловливается структурой образующегося полимера. [c.188]

Впервые справедливость этого вывода теории была показана Бенуа с сотр. [148] для гибкоцепных полимеров, резко отличающихся пространственной и химической структурами. Они обнаружили, что для 9 типов узко фракционированных полимерных образцов при эксклюзионной хроматографии в тетрагид-рофуране наблюдается общая зависимость удерживаемого объема Уй от логарифма lg [т] ] М (рис. 111.19). Эта зависимость получила название универсальной калибровки. Впоследствии универсальность калибровочного соотношения Бенуа подтвердили многие авторы (см. обзоры в [16, с. 836 25, 28]) для большого набора полимеров и условий, в том числе и для а-спиральных молекул поли-у-бензил-1-глутамата [149, 150], жесткоцепных ароматических полимеров [151], полиолефинов [152]. [c.81]

До недавнего времени на практике такие процессы не были известны. Однако уже на примере гидратцеллюлозы, ацетатов целлюлозы было замечено явление самопроизвольного удлинения при нагревании или набухании, сопровождающееся ростом ориентации и прочности волокон. Это же явление было замечено на примере других более жесткоцепных ароматических полимеров и графитоподобных структур. [c.225]

Процессы получения волокон из растворов жесткоцепных ароматических полимеров по своему технологическому оформлению в принципе незначительно отличаются от подобных процессов получения волокон из растворов гибкоцепных полимеров, но в природе происходящих при этом явлений имеются значительные отличия. [c.309]

Жесткоцепные ароматические полимеры [c.273]

Помимо основного направления-поиска новых полимеров с повышенной термостойкостью — усилия исследователей направлены на придание жесткоцепным, плохо растворимым ароматическим полимерам лучшей эластичности и перерабатываемости. [c.241]

Положение в некоторой степени облегчается тем, что многие особенности систем ПБА (ПФТА) — растворитель совпадают со свойствами рассмотренной выше системы ПБГ—ДМФ. Это касается принципиального подчинения систем жесткоцепные ароматические полиамиды — растворитель тем закономерностям строения фазовых диаграмм, которые были установлены Флори и подтверждены на примере системы ПЕГ—ДМФ. Правда, обнаруживается некоторая специфика в поведении ароматических полиамидов, но это касается частных свойств, а не основного типа фазового равновесия. Это обстоятельство позволяет уделить меньшее внимание подробному исследованию точного положения точек на диаграмме фазового равновесия, отметив на ней лишь некоторые принципиальные участки, свидетельствующие о принадлежности системы к рассмотренной в начале главы системе жесткоцепной полимер—растворитель, в которой макромолекулы полимера определяются как [c.87]

Если кратко суммировать приведенные в этом разделе сведения о фазовом равновесии в системе жесткоцепной ароматический полиамид — растворитель, то кроме подтверждения и на этой системе справедливости основных теоретических положений необходимо отметить два момента. Это, во-первых, относится к специфической форме структурных элементов полимера, возникающих при выделении его из раствора (высокая асимметрия) и резко отличающихся от структурных элементов осадков гибкоцепных полимеров. Во-вторых, для систем на примере поли-п-бензамида продемонстрировано явление суперпозиции различных типов фазового равновесия, в особенности независимости установления равновесия с выделением мезофазы, метастабильной в термодинамическом отнощении, от равновесия с образованием термодинамически стабильной кристаллической фазы. Практическое значение этого обстоятельства рассматривается в гл. 6. [c.107]

АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ Структура лиотропных, даже низкомолекулярных, жидких кристаллов мало изучена. Об этом свидетельствует тот факт, что в обстоятельной монографии Де Женна [3] вопрос о структуре лиотропных жидких кристаллов практически не затронут. В предисловии автор указывает, что нужно еще несколько лет, чтобы лучше понять их (имеются в виду лиотропные жидкие кристаллы). Поэтому проблему структуры анизотропных растворов ароматических полиамидов рассмотрим на уровне некоторых общих рассуждений о характере взаимодействий в системе растворитель — жесткоцепной полярный полимер, в одних случаях подкрепленных экспериментальными данными, а в других остающихся чисто гипотетическими. [c.213]

Скорость всего процесса окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью самого процесса окисления. Химическая природа и структура полимера оказывают существенное влияние на процесс окисления так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, ускоряя стадию инициирования. Полимеры трехмерной и ароматические жесткоцепной структуры менее подвержены окислительной деструкции, чем линейные и разветвленные. [c.111]

Как И ДЛЯ других жесткоцепных полимеров, для ароматических полиамидов наблюдается резкая зависимость [л]/[т]] от М, которая была использована для количественной оценки степени жесткости этих полимеров [39, 50, 51]. [c.26]

В настоящее время установлено, что жесткоцепные полимеры с достаточно сильным межмолекулярным взаимодействием (следовательно, и ароматические полиамиды) могут существовать в растворах в виде жидких кристаллов (подробно см. гл. И1). [c.77]

Очевидно, что принципы формования волокон из анизотропных растворов могут быть использованы для получения пленок и прочих материалов и из других жесткоцепных полимеров, способных к образованию жидких лиотропных (в присутствии растворителя) кристаллов. Так, описано формование пленок из ароматических гетероциклических полимеров [82]. Если исходный раствор является изотропным, то формование волокон из него нецелесообразно проводить в таких условиях, в которых обеспечивается переход в анизотропное состояние до того, как повышение вязкости затруднит спонтанное упорядочение макромолекул. Этим условиям отвечают мягкие осадительные ванны [83]. Из топологического анализа диаграмм фазовых превращений трехкомпонентных систем полимер— растворитель—осадитель следует возможность возникновения анизотропной системы из изотропной при введении осадителя [83]. Таким образом, при мокром формовании волокон из жесткоцепных полимеров система может проходить такую стадию фазовых превращений, па которой концентрация полимера оказывается выше критической концентрации перехода из изотропного в анизотропное состояние, и этот переход частично совершается. Недостатком мокрого формования волокон является низкая производительность прядильного оборудования. [c.176]

Удивительно то, что впервые жидкокристаллическое поведение обнаружено в растворах, а не в расплавах полимеров, так как это явление обычно связывается с индивидуальными соединениями, вернее с их расплавами. Возможно, причиной более раннего наблюдения жидкокристаллического состояния в растворах являются чрезвычайно высокие температуры плавления (происходящего с разложением) жесткоцепных гомополимеров и даже сополимеров при условии, что в них существуют водородные связи, как в случае ароматических полиамидов. [c.126]

В заключение следует отметить, что поликонденсация, сопровождаемая выпадением полимера из раствора, представляет собой один из наиболее эффективных способов синтеза жесткоцепных и, следовательно, плохо растворимых в обычных растворителях полимеров, например полимеров с ароматическими ядрами в цепи. Некоторые особенности механизма такого типа поликонденсации,. в частности само выпадение полимера, сближают этот случай поликонденсации с другими видами поликонденсации в гетерогенных системах. [c.149]

Итак, область стеклообразного состояния следует подразделить на несколько подсостояний (не считая хрупкого), поскольку наблюдается несколько переходов в интервале Т р < Г < Т , где н Tg — соответственно температуры хрупкости и стеклования. Особенно характерны эти переходы для жесткоцепных полимеров, имеющих чрезвычайно широкий интервал стеклообразного состояния. Интересно, что температура хрупкости Т р в таких системах лежит далеко в области минусовых температур, а точка стеклования 7 g в области очень высоких (для органических полимеров) температур. К полимерам этого типа относятся ароматические полиамиды, полиэфиры и полиимиды, а также многие другие гетероциклические [c.423]

Конечно, вопросы изменения конформации макромолекул с концентрацией и вообще структуры концентрированных растворов полимеров требуют дальнейшего экспериментального изучения. Но ясно одно, как говорил Каргин, что мы имеем дело не с идеальными, а с реальными растворами, и поэтому мы не только вправе, но и обязаны говорить об их структуре, так же как говорят о структуре жидкостей, водно-спиртовых растворов или сплавов металлов. При этом под структурой раствора полимера следует понимать взаимное расположение молекул растворителя и макромолекул, а также конформацию последних [23]. Г. Берри [24] рентгенографически показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического полимера. Он указывает, что с увеличением концентрации полимера в растворе наблюдается увеличение надмолекулярной структуры. [c.197]

С. X. Факирова и Н. Ф. Бакеева [23]. В расплавах полиэтилена и других полимеров также обнаружены различно ориентированные области, в которых участки цепных молекул расположены параллельно друг другу, образуя ориентационный порядок и ближний порядок в расположении центров [[24]. Берри рентгенографически показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического полимера, при этом с увеличением концентрации раствора увеличиваются размеры надмолекулярных структур, [25]. При смешении жидкостей друг с другом структура каждой из них меняется, что доказано методами рентгенографии и ИК-спектроскопии для водно-спиртовых растворов, а также для наиболее упорядоченной жидкости — воды, структура которой может упорядочиваться или разупорядочиваться при введении различных ионов, при этом изменяются трансляционное движение молекул воды и время релаксации ([1]. При растворении полимеров также должна меняться структура обоих компонентов. Под структурой раствора полимера следует понимать взаимное расположение молекул растворителя и полимера, а также конформацию последних [26]. Это проявляется в уменьшении парциальной энтропии растворителя и сжимаемости ориентированных сольватных слоев [27, 28], в знаке двойного лучепреломления [29] в изменении диэлектрических свойств растворов [30]. [c.224]

Достаточно трудно перевести в раствор жесткоцепные ароматические полимеры. Так, если поли-л -фениленизофталамид сравнительно легко растворяется в амидных растворителях, то поли-/г-фенилентерефталамид растворим крайне трудно. [c.34]

Для растворения полярных полимеров, как уже указывалось выше, применяют неоргаиичеокие кислоты, в частности серную кислоту, являющуюся достаточно доступным и дешевым растворителем. Ее высокая растворяющая шособность проявляется при коицентрациях выше 90% и, особенно, в безводном состоянии или в присутствии свободного серного ангидрида (олеума). Серная кислота легко растворяет целый ряд жесткоцепных ароматических полимеров,, в частности ароматические полиамиды. [c.44]

Ароматические П., содержащие в макромолекулах -фени-леновые циклы, напр. поли-/ -фенилентерефталамид или но.т-н-бензамид, относятся к числу наиб, жесткоцепных синтетич. полимеров сегмент Куна (см. Макромолекула) достигает (5-6)-10 мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в H2SO4 (до 7-14 дл/г). Жесткость цепей существенно ниже у П., содержащих лу-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-лг-фениленизо-фталамида составляет уже только 4-10 мкм) или мостиковые атомы и группы атомов [напр., —О—, —S—, [c.609]

Лииейчые полимеры, кроме жесткоцепных ароматических, при нагревании способны плавиться или размягчаться, а некоторые также растворяются в органических растворителях. Большинство таких полимеров имеет высокоэластическое состояние и образует пленки и волокна. Раз-ветв генные полимеры, имеющие сходную молекулярную массу с аналогичными линейными полимерами, легче растворяются, имеют меньщие плотность и склонность к кристаллизации, меньшую регулярность цепей и более низкую механическую прочность. [c.16]

Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами [25]. Рентгенографическим методом доказано наличие ближнего порядка для жидких металлов и их сплавов, для жидкостей с водородными связями и для жидких парафинов. Рентгеноструктурные исследования растворов полимеров проводят при очень малых углах. Основы метода были разработаны Дебаем, впоследствии метод был усовершенствован Кратким. На основании данных по угловой зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей определяют радиус инерции макромолекул. Этот метод был применен Чу [26] для изучения критической опалесценции растворов полимеров. Рентгеноструктурные исследования концентрированных растворов полимеров весьма ограничены. Одной из немногих работ является работа Берри [27], который с помощью метода рассеяния рентгеновских лучей показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического поли- [c.440]

Кроме специалистов, непосредственно занимающихся различными вопросами синтеза, исследования, переработки и применения ароматических полиамидов, книга может быть полезна специалистам, занимающимся другими, в первую очередь, близкими по строению термостойкими полимерами, например ароматическими полигидразидами, ароматическими полимочевинами и полиоксамидами, ароматическими полиамидоимидами. Некоторые данные, приведенные в монографии, по-видимому, могут быть использованы при исследовании и применении жесткоцепных термостойких полимеров иного строения. [c.3]

Формование (осаждение) мелкодисперсных частиц. В ряде случаев (наполненные пластики, сорбенты) очень важно получить ароматические полиамиды в мелкодисперсном состоянии. Кроме известных в технологии полимеров способов для ароматических полиамидов предложено несколько оригинальных решений. Так, для приготовления мелкодисперсных ароматических полиамидов [92] к раствору полимера в амидных растворителях добавляют осадитель, нагревают эту смесь до температуры по крайней мере на 25 °С выше температуры кипения растворителя и затем быстро охлаждают (метод отрицательной растворимости). При определенных условиях жесткоцепные ароматические полиамиды осаждаются из растворов в амидных растворителях, содержащих соль (например, Li l), в виде иглоподобных (анизодиаметричных) частиц. Осадителями являются I4, хлороформ или бензол. Методика осаждения описана в работе [93]. Возможность получения таких частиц связана с возможностью существования ряда ароматических полиамидов в жидкокристаллическом состоянии, [c.178]

Большой интерес, несомненно, представляют результаты испытаний различных полиарилатов в широком интервале температур, показывающие, что некоторые из них сохраняют достаточную прочность при повышенных температурах, иногда вплоть до 300° С этим полиарилаты существенно отличаются от других хорошо известных полимеров. Максимальными пределами прочности при растяжении обладают полиарилаты на основе ароматических дикарбоновых кислот (см. табл. 4), в особенности 4,4 -ди-фенилдикарбоновой кислоты, причем это преимущество наблюдается как при низких, так и при высоких температурах. Таким образом, испытания на прочность еще раз подтверждают, что полиарилаты являются жесткоцепными теплостойкими полимерами, которые не разрушаются под действием нагрузки в условиях высоких температур. [c.78]

Ароматические полимеры, пригодные для получения термостойких волокон, практически не растворяются в известных органических растворителях. Это обстоятельство в сочетании с неплавкостью указанных полимеров длительное время оказывалось препятствием для синтеза исходных полимеров, так как для большинства термостойких полимеров поликонденсация в растворе является практически единственным способом их получения. И в настоящее время, несмотря на то, что имеется ряд технологически пригодных растворителей и разработаны основы теории растворов жесткоцепных высокомолекулярных соединений, подбор новых растворителей осуществляется эмпирически. Характерно при этом, что термостойкие полимеры растворяются лишь в системах, обладающих высокой полярностью. К такого рода веществам относятся органические апротонные растворители, такие, как Ы,Ы-диметилацетамид, Ы-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид, 1 ,Ы-диметилформ-амид, диметилсульфоксид и т. д. Некоторые полимеры, например ароматические полиамиды, растворимы в Ы-метилкапролактаме, адипонит-риле, сульфолане. Практически универсальным растворителем для большинства термостойких волокнообразующих полимеров являются концентрированные кислоты, такие, как серная, олеум, полифосфорная, хлор- или метансульфоновая. Ниже приведены характеристики некоторых органических и неорганических растворителей, применяемых в производстве термостойких волокнообразующих полимеров и волокон на их основе. [c.15]

ВВВ показало, что они ведут / себя аналогично концентрированным раство1рам полимеров, макромолекулы которых имеют форму статистического клубка [203]. Однако в отличие от них образование зацеплений между макромолекулами наблюдается при чрезвычайно низких концентрациях полимера в растворе. Согласно рентгенографическим исследованиям в упорядоченных областях цепи упакованы так, что их плоскости параллельны друг другу. Отсутствие анизотропии концентрированных растворов ВВВ в серной или метансульфоновой кислотах, наблюдаемой, например, для растворов жесткоцепных ароматических полиамидов га-структуры в тех же растворителях, связано, по-видимому, с тем, что ВВВ имеет статистическое распределение звеньев в цис- и транс-форме, а также с неполнотой циклизации. Концентрированные растворы ВВВ в серной кислоте являются достаточно стабильными системами. [c.163]

Указанным обстоятельством объясняется п то, что при изложении материалов главы настоящий раздел помещен вслед за разделом о системах с участием ПБГ, о которых к настоящему времени опубликованы более обстоятельные исследования, чем о системах с жесткоцепными ароматическими полиамидами. Описание последних целесообразно начать с рассмотрения некоторых сведений, характеризующих поли-п-бензамид и по-ли-п-фенилентерефталамид как действительно жесткоцепные полимеры, т. е. с описания молекулярных характеристик этих полимеров. [c.88]

Уже исследование растворимости свидетельствует о малом вкладе энтропийного члена изменения свободной энергии в процесс растворения, т. е. о высокой жесткости этих полимеров. Оба полимера растворяются в ограниченном круге растворителей. ПФТА растворим только в некоторых концентрированных минеральных кислотах. С апротонными диполярными растворителями ПФТА практически несовместим. Все это создает существенные экспериментальные трудности для детального изучения растворов этого полимера. Несколько лучше обстоит дело с ПБА, который растворим в N,Nl-ди-метилацетамиде (ДМАА) с добавкой хлористого лития и в некоторых других апротонных растворителях. Этим обстоятельством объясняется тот факт, что большая часть сведений о поведении жесткоцепных ароматических полиамидов получена именно на системе ПБА— ДМАА ( + Ь1С1). [c.88]

Жесткоцепные ароматические полиамиды — поли-п-бензамид и поли-п-фенилентерефталамид - в растворе при определенных условиях образуют систему типа нематического жидкого кристалла, ориенгарующуюся под действием магнитного поля. Ориентирующее действие магнитного поля наблюдали по изменению сигнала ПМР растворителя после того, как образец бьш помещен в магнитное поле спектрометра, или после того, как образец бьш повернут на некоторый угол относительно этого поля (широкие и слабые сигналы ПМР полимера не видны в спектрах высокого разрешения) [68-71 ]. На основании значений химических сдвигов С карбонильных групп ароматических полиамидов в жидкокристаллических сернокислых растворах сделан вывод, что полимеры полностью протонированы и, следовательно, в доменах равномерно распределены молекулы полимера и кислоты [72]. [c.159]

Лиотропные жидкие кристаллы рассмотрены главным образом на примере растворов жесткоцепных ароматических полиамидов (ПБА н ПФТА) в аяротонных и протонных растворителях. Начиная с определенной концентрации, растворы ПБА и ПФТА в минеральных кислотах по шкале температур претерпевают переходы от кри-сталлосолывата к жидкому кристаллу и далее к изотропной жидкости. В главе детально рассмотрены участки диаграмм состояния этих систем прн варьировании молекулярной массы полимера. На основании такого рассмотрения показана применимость теоретического подхода Флори для описания условий перехода в жидкокристаллическое состояние образцов низкой молекулярной массы (ЛГ<8000). [c.223]

Жесткоцепные полимеры (например, ароматические полиамиды), находясь в жидкокристаллическом состоянии, где известная П0ДВ1 ЖИ0сть макромолекул (ч обычных кристаллах они жестко закреплены) совмещается со склонно- [c.449]

У наиболее жесткоцепных полимеров, таких, как ароматические полиамиды или полипептиды в форме а-спиралей, макромолекулы подобны жестким палочкам. Их растворы при низких концентрациях ведут себя как ньютоновские жидкости, а при более высоких концентрациях они проявляют аномалию вязкости. При некоторой критической концентрации в них возможно образование тактоидной структуры , и они начинают вести себя подобно жидкокристаллическим системам со всеми особенностями, характерными для этих систем . В определенном диапазоне концентраций могут быть получены кривые течения растворов жесткоцепных полимеров с очень хорошо развитой структурной ветвью, как это показано па рис. 2.45 (по данным Дж. Янга ). [c.224]

После открытия анионного инициирования и межфазной поли-конденсации было обнаружено, что мезоморфное поведение, помимо полипептидов, характерно еще для двух других классов полимеров. Были синтезированы блок-сополимеры и привитые сополимеры с длинными последовательностями мономерных звеньев различной полярности и установлено существование разнообразных лиотропных мезофаз, сходных с классическими низкомолекуляр-ными дифилами [3, 4]. Это открытие привело к получению новых важных материалов — микрофазовых композиций, сочетающих предельные свойства, недостижимые при статистической сополиме-ризации. Примерно в то же время с целью повыщения термостабильности материалов в соответствии с требованиями технологии методом поликонденсации был создан класс жесткоцепных макромолекул — ароматические полиамиды. Было установлено, что в соответствии с предсказаниями Флори [2] некоторые из этих жесткоцепных полимеров об(разуют анизотропные растворы. [c.118]

Из ряда полимеров, рассмотренных в предыдущем разделе, только полиимиды и полибензимидазолы можно отнести к разряду высокотеплостойких по.лимеров, удов.яетворяющих современным требованиям (>300—500 °С). Многие полимеры нельзя считать полностью жесткоцепными из-за наличия в их основной цепи одинарных связей. Кроме того, некоторые из таких полимеров имеют в своем составе алифатические группы, являющиеся слабыми звеньями в цепи . Помимо полимеров, уже производящихся в промышленном масштабе, проведены широкие исследования в области синтеза ряда других полимеров, которые были бы работоспособны в интервале температур 300—500 ""С и выше [34, 71, 86, 87]. Общий принцип, которым руководствовались при создании таких полимеров, состоит в следующем максимально возможное насыщение их структуры циклическими группами, обычно ароматическими кольцами, т. е. создание так называемых лестничных или блок-лестничных полимеров. Лестничным (или двоесвязанным) называется полимер, который имеет непрерывающуюся последовательность колец, соединенных друг с другом двумя связывающими их атомами (т. е. конденсированную систему циклов). Блок-лестнич-ный полимер имеет в своем составе одинарные связи между некоторыми циклами. [c.136]

Очень важно изучать свойства и структуру растворов органических полимеров в неорганических растворителях. Это относится прежде всего к жесткоцепным полимерам типа целлюлозы, по-лиарилатов, ароматических полиамидов и т. д. Надо проводить систематическое изучение растворов неорганических полимеров. [c.97]

Для резкого увеличения жесткости молекулярной цепи необходима практически полная ее циклизация, в результате которой структура молекулы становится лестничной . Хорошо растворимые лестничные полимеры с широкой гаммой молекулярных весов были синтезированы иа основе двухтяжевых силоксановых цепей, обрамленных алифатическими и ароматическими боковыми группами [32]. Подробное исследование физических свойств их растворов [33] показало, что молекулы этих полимеров являются жесткоцепными. Соответствующие им длины сегментов достигают нескольких сотен ангстрем и могут зависеть не только от строения боковых групп, ио также и от условий синтеза. Последнее означает, что известную роль в гибкости их молекулярных цепей может играть дефектность лестничной структуры. [c.143]