Ветвящийся случайный процесс

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Цепные реакции Нужно ли доказывать значение изучения их закономерностей для понимания многих явлений природы Цепные реакции непрерывно происходят на Солнце, в недрах других гигантских звезд и в атомных реакторах, лежат в основе явления фотосинтеза, обеспечивают получение многих ценных химических продуктов и т. д. Но нам важно подчеркнуть здесь другое. В любом ветвящемся случайном процессе каждое последующее состояние зависит только от предыдущего, и их последовательная смена образует марковскую цепь. [c.151]

Под состоянием системы в этом случае понимают количество частиц, имеющееся в каждый данный момент времени в системе, например, Ад — частиц в системе нет, Л, — имеется одна частица, А — две и т. д. Совершенно очевидно, что каждое состояние непосредственно зависит от предыдущего. Следовательно, мы здесь имеем дело с марковской цепью в ее наиболее типичном виде. Поэтому с описанием ветвящегося случайного процесса при рождении и гибели каких-либо частиц можно встретиться практически в любой книге по теории марковских цепей. Какую же информацию можно получить с их помощью [c.152]

Дополнение V. Ветвящиеся случайные процессы Дополнение VI. Степенные разложения функций, заданных неявным образом. ................. [c.4]

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТЕОРИИ ГРАФОВ И ТЕОРИИ ВЕТВЯЩИХСЯ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ К РАСЧЕТУ СТАТИСТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ [c.51]

Совершенно аналогичная ситуация имеет место при разветвленной поликонденсации мономеров с независимыми группами, расчет которой разбивается на решение двух отдельных задач. Первая из них является обш,ей как для равновесной, так и для неравновесной поликонденсации и заключается в нахождении статистического закона, описывающего продукты этого процесса. Ниже будет показано, что такое описание продуктов поликонденсации мономеров с произвольным числом независимых функциональных групп может быть осуществлено нри отсутствии реакций циклообразования с помощью некоторого ветвящегося случайного процесса. Расчет параметров этого процесса, который представляет решение второй задачи теории поликонденсации, осуществляется путем решения кинетических уравнений элементарных реакций для неравновесной поликонденсации или определением концентраций функциональных групп из уравнений принципа детального баланса для равновесной поликонденсации. [c.166]

Рис. 6.4. Генеалогическое дерево с корнем А, соответствующее одной из молекул, которые образуются при гомополиконденсации трифункционального мономера с одинаковыми функциональными группами. Каждая горизонтальная линия соединяет частицы в одном поколении. Обычными цифрами обозначены номера поколений ветвящегося случайного процесса условного движения вдоль молекул по мономерным звеньям, а цифры со штрихами — по функциональным группам.

Вероятность этих групп определяется из рассмотрения конформационной статистики свободно-сочлененной цепи в ходе решения первой задачи, связанной с расчетом циклообразования. В дальнейшем авторы работ [81—83], развивая подход Гордона, предложили для учета внутримолекулярных реакций при разветвленной поликонденсации использовать более общий ветвящийся случайный процесс с производящей функцией, зависящей от номера поколения. [c.191]

ДОПОЛНЕНИЕ V. ВЕТВЯЩИЕСЯ СЛУЧАЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ [6-8] [c.353]

Нетрудно заметить, что приведенная трактовка случайного процесса на языке рождения и гибели частиц напоминает нераз-ветвленную цепную реакцию. Такая же трактовка ветвящегося случайного процесса, в котором при каждом акте рождения может [c.353]

В других теориях во фронт-фактор вместо циклического ранга включаются числа эластически активных цепей либо узлов [69, 70]. Разность между этими двумя величинами, для вычисления которых также успешно применяется теория ветвящихся случайных процессов [71], оказывается равной циклическому рангу сетки [67]. Делаются попытки выяснить [72] влияние на эластическую энергию различных дефектов сетки неактивных и коротких циклов, висячих концов и т. п. Па такие вопросы теория графов может помочь найти ответ. Однако даже для бездефектных сеток в настоящее время нет общепринятой модели высокоэластичности, которая позволила бы однозначно выразить связь между напряжением и деформацией в терминах топологической структуры сетки [68, 72— 74]. Это делает проблему корректного описания полимерных сеток одной из наиболее дискуссионных в настоящее время. [c.175]

Говорят, что научное изучение ветвящихся случайных процессов началось с загадки английских пэров. В середине прошлого века английская королева Елизавета, обнаружившая заметное уменьшение потомков старинных родовитых фамилий, обратилась к известному ученому-естествоиспытателю и математику Ф. Гальтону с просьбой выяснить причину столь печального явления. Гальтои основательно разобрался в генеалогических древах именитых пэров и сформулировал задачу определения вероятностных характеристик ветвящихся процессов. Впоследствии эту задачу удалось решить ученику Гальтона — Ватсону . С тех пор описание какой-либо системы с помощью ветвящегося процесса стало называться моделью Гальтона— Ватсона. Оказалось, что моделью Гальтона — Ватсона очень хорошо описывается механизм цепных реакций, лежащих в основе многих физических и химических процессов. За создание теории цепных реакций выдающемуся советскому ученому-химику Н. Н. Семенову в 1956 г. была присуждена Нобелевская премия. [c.151]

Применительно к реакциям с участием макромолекул метод Монте-Карло особенно полезен в тех случаях, когда продукты этих процессов не могут быть описаны каким-либо известным процессом условного движения по макромолекулам, например цепью Маркова в линейных сополимерах или ветвящимся случайным процессом в разветвленных полимерах. Для расчета статистических характеристик подобных немарковских процессов метод Монте-Карло может стать единственно возможным. Он позволяет провести прямое математическое моделирование на ЭВМ конкретных хиншческих реакций макромолекул, минуя вывод и решение соответствующих этим реакциям кинетических уравнений, которые либо чересчур сложны, либо вообще не могут быть написаны в обозримом виде. Метод Монте-Карло уже нашел применение для расчетов статистических характеристик продуктов ряда процессов получения и химического превращения полимеров, но его возможности в этой области еще далеко не исчерпаны. [c.67]

Все попытки количественного учета внутримолекулярных реакций сводятся к различного рода видоизменениям уже разработанных ранее статистических методов расчета поликонденсационных систем в отсутствие циклов. Так, в работах 174, 75] обобщается метод Стокмайера [26], в работе [76] — метод Флори [4]. Бруно и др. [55—59] попытались учесть процесс циклообразования в разветвленной поликонденсации с помощью теории графов, а авторы работ [48, 49, 77 —83] — используя аппарат теории ветвящихся случайных процессов. Однако степень точности и границы применимости всех получающихся при этом приближенных формул неизвестны. Лишь в работах [78, 79] сделана попытка проверить полученные с помощью модифицированного ветвящегося процесса формулы (так называемую модель хордовых деревьев) путем сопоставления их с результатами численного расчета на ЭВМ соответствующих кинетических уравнений. Можно [c.163]

Средние размеры разветвленных молекул, получающихся при поликонденсации одного полифункционального мономера, впервые вычислены Добсоном и Гордоном [90], а для нескольких мономеров различных типов — Гордоном и Маколмом [40], причем в этих работах была использована теория ветвящихся случайных процессов, что позволило значительно упростить и унифицировать [c.164]

Связь кинетического и статистического методов расчета. Приведем теперь статистическую интерпретацию полученных из решения кинетических уравнений (3.5) результатов (3.9)—(3.11). В разделе 2.3, уже было отмечено, что образование макромолекул при случайной разветвленной поликонденсации может быть описано ветвящимся случайным процессом. Там же показано, что соответствующей статистической моделью для совместной поликонденсации является ветвящийся случайный процесс со многими типами частиц. При этом существует неоднозначность в выборе такого процесса, так как в качестве размножающихся частиц могут быть выбраны как мономерные звенья, так и функциональные группы. В первом случае соответствующий процесс назовем процессом по мономерным звенья, во втором — по функциональным группам. Эти процессы для разветвленной гомополиконденсации изображены схематично на рис. 6.4. Заметим, что при гомополикопденсации оба процесса совпадают, поскольку, как видно из рис. 6.4, каждому размножающемуся мономерному [c.174]

Значения вероятностей д,, заданные формулой (6.52), полностью определяют ветвящийся случайный процесс условного даижения по цепи разветвленных макромолекул. Производящие функции (з) и Р (в) этого процесса определяются в рассматриваемом случае следующими выражениями [c.182]

Следует отметить, что во всех работах, в которых для описания циклообразования при разветвленной поликонденсации используется ветвящийся случайный процесс, отсутствуют обоснования его применимости. При этом предполагается, что лес обычных деревьев, получающихся в результате случайного разрезания произвольного набора хордовых деревьев, может быть описан соответствующим ветвяпщмся процессом. Однако легко показать, что это не так. Для этого достаточно рассмотреть набор хордовых деревьев, у которых размеры циклов ограничены некоторым числом связей п. После их разрезания все циклические функциональности у получающихся деревьев можно разбить на пары групп, принадлежащих до разрезания одной связи. Максимальная длина трэйла, соединяющего циклические группы из одной пары, не может, очевидно, превышать число п. Следовательно, при условном движении по соответствующему генеалогическому дереву, корнем которого является мономерное звено с одной из этих групп, вторая группа из пары обязательно должна встретиться в одном из поколений с номером, не превышающим п. Такое обязательное появление частицы заданного типа через определенное число поколений в принципе не может быть описано никаким ветвящимся случайным процессом, даже с производящей функцией, зависящей от номера поколения. [c.191]

Гордон и Скентлбери [143] показали, что число и размеры циклов, образующихся при поликонденсации, можно рассчитать, используя теорию ветвящихся случайных процессов. С учетом вероятности участия связи в образовании цикла производящие функции [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология