Реакции разветвления цепей макромолекул

В результате реакции передачи цепи в макромолекуле линейного полимера, например полиэтилена, образуются ответвления, появляются третичные и четвертичные атомы углерода. Такие полимеры легче подвергаются деструкции, чем полимеры, содержащие только вторичные атомы углерода. Вероятность отщепления водорода при 300 °С от соединений, в состав которых входят первичные, вторичные и третичные атомы углерода, находится в соотношении 1 3 33. Опыты по термической деструкции неразветвленного и сильноразветвленного полиэтилена показали, что в разветвленном полимере в тех же условиях рвется в 2 раза больше связей, чем в неразветвленном. [c.300]

В результате пришли к выводу, что введение этилена в систему ведет к снижению молекулярной массы полимера симбатно увеличению концентрации этилена. При этом снижается содержание сопряженных двойных связей. Установлено также важное значение реакций разветвления передача цепи на полимер и сшивание макромолекул. Моделирование проведено для случая сшивания макромолекул по типу живой с живым . [c.104]

В соответствии с кинетикой реакций радикальной полимеризации этилена основными технологическими параметрами синтеза ПЭВД, определяющими структуру и массу макромолекулы, являются температура и давление полимеризации. Важную роль играют также конверсия мономера и время пребывания реакционной смеси в реакторе. С повышением температуры скорость роста цепи увеличивается меньше, чем скорость реакций передачи цепи и распада инициатора, что приводит соответственно к увеличению степени разветвленности (того и другого типа) и уменьшению молекулярной массы. Повышение давления преимущественно увеличивает скорость роста цепи и замедляет распад инициатора. Это вызывает увеличение молекулярной массы и уменьшение степени разветвленности. В то время, как на КЦР влияют только температура и давление, ДЦР сильно зависит от концентрации и времени пребывания полимера в реакторе, а именно, увеличивается с ростом этих параметров. Повышение ДЦР, в свою очередь, приводит к увеличению фракций полимера большой молекулярной массы, т.е. к росту ширины ММР и образованию высокомолекулярного хвоста ММР. [c.136]

Линейные, разветвленные и сетчатые (сшитые) макромолекулы, полученные из одних и тех же мономеров, являются структурными изомерами. Разветвления образуются в тех случаях, когда при синтезе применяются трифункциональные мономеры или при полимеризации протекают побочные реакции, например реакции передачи цепи (см. раздел 3.1) на полимер. Сшивки возникают в тех случаях, когда в образовании полимера участвуют три- или более функциональные исходные соединения (например, реакции поликонденсации с триолами или реакции полимеризации с бута-диена)ми, которые в этом случае могут реагировать как тетра-функциональные. Ниже приведены примеры образования линейных, разветвленных и сшитых полистиролов (см. опыт 3-49) [c.27]

Образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать друг с другом или взаимодействовать с соседними макромолекулами с образованием разветвленных цепей, увеличивающих вязкость каучука. Поскольку пластикация осуществляется на воздухе, то содержащийся в нем кислород взаимодействует с радикалами и в последующем протекают реакции деструкции по механизму старения полимеров, ускоряемые механическим или термическим факторами. [c.10]

Деструкцией называются реакции разрыва химических связей в главной цепи макромолекулы.В ряде случаев конечным продуктом деструкции являются полимеры того же химического строения, но с более низкой молекулярной массой. При разрыве цепи образовавшиеся макромолекулы часто способны вступать во взаимодействие с другими радикалами, образуя разветвленное или сетчатое строение полимера. [c.104]

Реакция разветвления в процессе ступенчатой полимеризации наиболее детально изучена на примере получения полиэтилена. Это, вероятно, объясняется тем, что образование боковых цепей при синтезе этого полимера происходит в значительной степени, поэтому обнаружить и количественно определить их легче, чем для других полимеров. Поэтому естественно, что накоплено много данных о степени разветвленности макромолекул полиэтилена, полученных при использовании различных методов, указанных выше. [c.246]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология