Внутридиффузионная область химической реакции

При экспериментальном исследовании и расчетах гетерогенно-каталитических процессов важно знать область, в которой протекает реакция, отчего зависит вид описывающих ее кинетических уравнений. Очевидно, что при лимитировании скорости химической реакцией на всей поверхности катализатора (внутрикинетическая область) скорость диффузии не играет роли и результаты процесса не будут зависеть от размера зерен катализатора. Наоборот, при внешне- или внутридиффузионных областях размер зерна играет большую роль, так как скорость диффузии на единицу массы катализатора зависит от величины внешней поверхности, которая определяет и диффузию в поры. Таким образом, проводя серию опытов с катализатором разного размера зерна и наблюдая за изменением степени конверсии, можно различить кинетическую и диффузионные области, а также определить размер зерна катализатора, необходимый для достижения кинетической области. [c.289]

Лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакция на поверхности — в кинетической области протекания реакции. В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область). Каталитический крекинг углеводородов является необратимой реакцией первого порядка. [c.95]

Обычно лимитирующей стадией каталитического крекинга является собственно химическая реакция на поверхности (кинетическая область протекания реакции). В некоторых случаях для цеолитсодержащих катализаторов при неудовлетворительной пористой структуре матрицы скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах (внутридиффузионная область протекания реакции). Так, по данным [39], для образцов промышленного шарикового цеолитсодержащего катализатора Цеокар-2 размером пор 3,8—4,0 нм наблюдался переход реакции во внутридиффузионную область при 47 "С с соответствующим снижением кажущейся энергии активации крекинга исходного снрья- 46.fr до [c.105]

Условием химического подобия будет равенство скоростей реакции в модели и образце в расчете на единицу объема реактора. Однако поскольку скорость реакции может зависеть от диаметра зерна катализатора (в внутридиффузионной области), следует [c.467]

Большое значение имеет также понятие о внутридиффузионной области протекания химического процесса на твердом пористом катализаторе, когда на скорость химического превращения оказывает влияние скорость диффузии вешества через поры катализатора. Подробнее об областях протекания химических реакций см., например, в монографии [3]. [c.20]

Наиболее часто в исследованиях используют различные модификации модели послойного горения [145-148, 151]. При обосновании выбора такой модели обычно исходят из следующих предпосылок [75, 147]. При достаточно высокой температуре скорость горения кокса начинает тормозиться скоростью транспорта кислорода к поверхности окисления. В случае сферического зерна реакция протекает исключительно по сферической границе раздела, которая непрерывно перемещается по направлению к центру зерна. При этом суммарная скорость реакции лимитируется скоростью диффузии кислорода через освободившиеся от кокса поры зерна в зону химической реакции. В этой зоне кислород полностью расходуется, и дальнейшей диффузии к центру зерна не происходит. В работе [23] приведены многие экспериментальные данные, качественно иллюстрирующие описанный выше характер удаления кокса. Однако регенерацию закоксованных катализаторов не всегда проводят во внутридиффузионном режиме. Иногда для предотвращения возможных перегревов процесс рекомендуют начинать при низких начальных концентрациях кислорода [75, 147, 149]. В таких условиях процесс протекает практически в кинетической области, поэтому скорость удаления кокса примерно одинакова в любой точке по радиусу зерна. Понятно, что подобную закономерность выжига кокса модель послойного горения воспроизвести не может. [c.71]

Кинетика химической реакции лимитируется ее диффузионными стадиями. Для простоты рассмотрим в качестве лимитирующей стадии диффузию исходного газообразного вещества к активной поверхности взаимодействия. Кроме того, не будем различать внешнюю и внутреннюю диффузии. Таким образом, объединим внешне- и внутридиффузионную области протекания реакции. [c.94]

Обычно влияние Ф на фактор эффективности ц графически представляют в логарифмических или полулогарифмических координатах. В качестве примера на рис. 3.3 представлена зависимость 1 Г] от Ф для изотермической реакции первого порядка, протекающей на сферической грануле катализатора. Влияние различий в геометрии гранулы или порядка реакции обычно невелико. В частности, при низких значениях модуля Тиле величина фактора эффективности близка к единице. Это можно ожидать, поскольку низкое значение Ф в соответствии с (3.27) означает небольшой размер гранулы в сочетании с низким значением константы скорости и (или) высоким эффективным коэффициентом диффузии. В этих условиях процесс лимитируется скоростью химической реакции при практическом отсутствии внутридиффузионного сопротивления. С другой стороны, для крупных гранул, больших значений к или низких процесс лимитируется скоростью диффузии, поэтому величина т] быстро снижается при увеличении Ф (см. рис. 3.3). Область, в которой фактор эффективности обратно пропорционален модулю Тиле, часто реализуется в промышленности, при этом обычно используют гранулы высокоактивных катализаторов больших размеров. В этой области для гранул катализатора с унимодальной структурой в изотермических условиях величина наблюдаемой энергии активации стремится к предельному значению, равному [c.51]

Из приведенных уравнений видно, что наблюдаемый порядок реакции по реагенту, лимитирующему внутреннюю диффузию, становится средним арифметическим между истинным и первым, т. е. 0,5 — для нулевого, 1,0 — для первого и 1,5 для второго порядка реакций (при наличии других реагентов порядок по ним равен половине истинного). Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скорости химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, то эффективная энергия активации в собственно внутридиффузионной области равна примерно половине энергии активации химической реакции. [c.310]

Ввиду близости коэффициентов диффузии их частное можно принять за единицу, и тогда селективность будет зависеть от квадратного корня из отношения констант скоростей химических реакций. Аналогичное уравнение получается и для гетерофазных реакций, при которых протекает достаточно быстрый процесс как в пограничной пленке, так и в объеме жидкой фазы. В этих случаях селективность растет по сравнению с кинетической областью лишь для редко встречающихся параллельных реакций с большей константой скорости у побочной реакции (k2>ki). При обычном отношении k > Аа селективность процесса во внутридиффузионной области меньше, чем в кинетической. [c.394]

Протекание процесса во внутридиффузионной области характерно для большинства промышленных катализаторов, при этом диффузия сопровождается протеканием химической реакции. Для крупнопористых катализаторов, у которых диаметр пор больше средней длины свободного пробега молекул (при 0,1 мПа — 100 нм при 30 мПа — 1 нм), перенос массы осуществляется за счет молекулярной диффузии. Для тонкопористых катализаторов при расчете скорости используют эффективный коэффициент диффузии (Д,), определяемый, как правило, экспериментально [c.451]

Модель 1У-За дает качественное описание процесса ионного обмена во внутридиффузионной области с учетом электродиффузионного потенциала, так как не учитывает химическую реакцию. Особенности специфики химической реакции с учетом электродиффузионного потенциала рассматриваются в модели V. [c.77]

Обычно различают следующие области протекания гетерогенных реакций в зависимости от характера преобладающего сопротивления 1) внутридиффузионная, когда общая скорость химической реакции определяется скоростью диффузионного переноса реагентов внутрь зерна по поровым каналам 2) внутрикинетическая область, соответствующая обычно низким температурам, когда самой медленной стадией является собственно химическая реакция [c.157]

Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических п юцессов. В кинетической области скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная - диффузией реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора, внутридиффузионная - диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности). [c.673]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т. д. Добавление различных модификаторов или применение смесей окислов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, 5е), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Окислы молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 1) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузионную область весьма нежелателен, и поэтому используют катализаторы с небольшими зернами и сравнительно крупными порами. [c.501]

Таким образом, влияние процессов переноса вещества в газовой фазе может существенно изменять наблюдаемые кинетические закономерности химической реакции. Особенности наблюдаемой кинетики реакций, тормозящихся диффузией в газовой фазе, как и возможности расчета влияния диффузионного торможения и характеристики истинных кинетических закономерностей, были проиллюстрированы на некоторых примерах. Принципиальное значение имеет тот факт, что, несмотря на своеобразие поведения реакций различных кинетических типов, можно выделить ряд общих особенностей и с этим разграничить предельные области внешнедиффузионную, внутридиффузионную и кинетическую и соответствующие переходные области. [c.84]

В этом отношении характерно влияние температуры на протекание гетерогенного процесса в системе Г —Т (пористый катализатор). При низких температурах, как правило, процесс лимитируется скоростью химической реакции. Скорость подвода вещества к внешней и внутренней поверхности раздела фаз (кривые 3 и 2 в зоне I на рис. 5.10) может существенно превосходить скорость химической реакции (кривая 1 в зоне /). С ростом температуры константа скорости химической реакции растет по экспоненциальному закону с показателем степени от 0,5 (для кнудсеновской диффузии) до 1,8 (для молекулярной диффузии), Коэффициент конвективной диффузии и ее скорость при подводе реагентов к внешней поверхности катализатора практически не зависят от температуры (линия 3). Таким образом, темп роста константы скорости реакции существенно выше, чем увеличение коэффициентов диффузии. А это означает, что при некоторой температуре стадия внутренней диффузии станет более медленной по сравнению с химической реакцией и процесс перейдет постепенно во внутридиффузионную область, а его скорость будет ограничиваться скоростью внутренней диффузии (кривая 2 в зоне II). [c.86]

В псевдоожиженном слое, вследствие развитой рабочей поверхности твердой фазы, диффузия к внешней ее поверхности значительно облегчена. Благодаря малому размеру твердых частиц в псевдоожиженных системах во многих случаях частично снимаются внутридиффузионные осложнения. Лимитирующей стадией нередко является процесс сорбции компонента на поверхности твердого материала либо скорость самой химической реакции. Химические процессы, которые в случае неподвижного слоя крупнозернистого катализатора протекают в диффузионной области, при переходе к псевдоожил<енному слою часто меняют свой характер— они протекают в кинетической области. [c.267]

Как показано в главе IX, конечной целью определения оптимальной температурной последовательности (ОТП) в реакторе является оптимальная селективность процесса в каждом сечении алпарата. Но на селективность сложной химической реакции, протекающей на пористом катализаторе, а также на производительность единицы объема катализатора можно оказать влияние, варьируя пористзгю структуру катализатора. В случае изменения пористой структуры катализатора при фиксированной температуре кинетика химической реакции будет переходить из одной кинетической области в другую, например, из внутрикинетической во внутридиффузионную или наоборот. Соответственно изменится и селективность сложной реакции. В общем случае для определения оптимальной области протекания реакции, с точки зрения селективности, необходимо решить внутридиффузионную задачу в виде системы уравнений [c.191]

Как показано на основе численного анализа и экспериментальных данных в работе [И], в области температур пиже 500°С зависимость степени использования внутренней поверхности катализатора т) может быть однозначно определена отношением а/Ъ, так как величина т] практически не зависит от величины х при неизменном начальном составе. Это справедливо, если х не очень близко к равновесию. С увеличением отношения а/Ь величина т) уменьшается, так как нри этом увеличивается наблюдаемая константа скорости химического превращения К = /Р о . Наличие внутридиффузионного торможения приводит к изменениям зависимостей скорости реакции от концентрации кислорода и начальной кон- [c.187]

Названные четыре области протекания реакции в двухфазном потоке, очевидно, аналогичны соответственно внещнедиффу-зионной, внещнекинетической, внутридиффузионной и внутрикинетической областям протекания реакции на твердом катализаторе, и особенности кинетики и избирательности процесса в каждой из этих областей подобны обсуждавшимся в гл. III, пп. 2—4. Особые названия для областей протекания реакции в двухфазном потоке необходимы потому, что активная фаза во многих процессах является на самом деле гетерогенной и во внутрифазнокинетической области кинетика процесса на катализаторе, взвешенном в активной фазе, может быть как истинно химической, так и диффузионной. [c.217]

Совсем иной характер носит влияние диффузионного торможения на процесс, включающий параллельные реакции. В этом случае и в диффузионных областях истинная химическая кинетика реакций на поверхности остается фактором, определяющим селективность процесса. Если истинный порядок параллельных реакций один и тот же, относительные количества образующихся продуктов никак не зависят от диффузионных факторов и определяются только отношением констант скорости параллельных реакций при данной температуре. В случае параллельных реакций разного порядка при переходе в одну из диффузионных областей, вследствие уменьшения концентрации исходного вещества у активной поверхности, относительные скорости реакций меняются в пользу реакции, протекающей по меньшему порядку. Этот эффект, очевидно, выражен более резко во внешнедиффузионной области, чем во внутридиффузионной. [c.135]

Из этого выражения видно, что наблюдаемый порядок реакции становится средним арифметическим между первым и истинным порядком, т. е. 0,5 для нулевого, 1 для первого, 1,5 для второго и т. д. Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скоростей. химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации во внутридиффузионной области равна я 0,5 энергии активации химической реакции ( наб.п 0,5 Схим). Далее, при одинаковых удельной поверхности пор и размере зерен катализатора наблюдаемая константа скорости может по-разному зависеть от радиуса пор. При достаточно широких порах, когда протекает молекулярная диффузия, не зависяш,ая от их размера, скорость реакции обратно пропорциональна квадратному корню из среднего радиуса пор. В области диффузии Кнудсена, коэффициент которой пропорционален радиусу, скорость не зависит от размера пор. [c.189]

Протекание процессов во внутридиффузионной области наиболее часто наблюдается в системе Г—Т или Ж—Т, если твердое вещество является пористым. Лимитирующей стадией в этом случае будет диффузия реагентов или продуктов реакции в порах. Наблюдаемая скорость процесса определяется или скоростью доставки реагентов от внешней поверхности к внутренней, на которой осуществляется химическая реакция, или скоростью диффузии продуктов реакции из объема пористого тела к его внешней поверхности. Поскольку скорость химической реакции в рассматриваемом случае ограничивается возможностями доставки реагентов к внутренней поверхности, то говорят о внутридиффузионном тЬрможении процесса. Если внешнедиффузионные торможения снижаются с уменьшением толщины пограничного слоя, то внутридиффузионные торможения при неизменных условиях проведения процесса ослабляются с уменьшением длины пор. [c.76]

В лимитируемой химической кинетикой области процесс определяется скоростью сгорания углерода в порах (внутрикине-тическая область). Реагирующий кислород диффундирует ко всем частицам кокса через зерно и, следовательно, сгорание протекает по всему объему зерна, но с различными скоростями в различных точках по радиусу зерна. Область, контролируемая массопереносом или диффузией (внутридиффузионная область), характеризуется механизмом нарастающей оболочки . Зона реакции в этом процессе движется как тонкая оболочка от внешней поверхности по направлению к центру во время протекания реакции. Скорость диффузии кислорода становится значительно меньшей, чем скорость химической реакции кокса, и лимитирует реакцию сгорания. В общем случае, однако, скорость регенерации не полностью определяется каждым из этих двух механизмов, так как обе стадии могут влиять на скорость процесса в различной степени. Когда обе стадии влияют примерно одинаково, то считают, что скорость сгорания лимитируется как химической реакцией, так и диффузией (переходная область). [c.207]

Определение эффективных коэффрщиентов диффузии Оэфф реактантов в пористых зернах катализаторов в условиях химической реакции. Как известно, О фф рассчитывается из сравнения каталитической активности в кинетической и внутридиффузионной И д областях. [c.62]

Когда реакция происходит на поверхности пористого материала (экстрагирование, выщелачивание, иногда растворение), могут существовать четыре предельные области 1) внешнедиффузионная, в которой общая скорость процесса определяется диффузией в объеме, а концентрация активного компонента внутри пор и на поверхности пористого материала значительно меньше концентрации в объеме 2) внутридиффузионная, для которой определяющей стадией является диффузия в порах 3) внутренняя кинетическая, при которой концентрация в порах совпадает с концентрацией в объеме (пор11стый материал доступен в диффузионном отношении и в то же время обладает сравнительно низкой химической активностью) [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология