Внутридиффузионная область протекания реакций

В зависимости от того, какая из указанных выше пяти стадий является лимитирующей, различают следующие области протекания реакции внешнедиффузионную, внутридиффузионную и кинетическую. Переход из одной области в другую сопровождается [c.225]

Обычно лимитирующей стадией каталитического крекинга является собственно химическая реакция на поверхности (кинетическая область протекания реакции). В некоторых случаях для цеолитсодержащих катализаторов при неудовлетворительной пористой структуре матрицы скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах (внутридиффузионная область протекания реакции). Так, по данным [39], для образцов промышленного шарикового цеолитсодержащего катализатора Цеокар-2 размером пор 3,8—4,0 нм наблюдался переход реакции во внутридиффузионную область при 47 "С с соответствующим снижением кажущейся энергии активации крекинга исходного снрья- 46.fr до [c.105]

Лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакция на поверхности — в кинетической области протекания реакции. В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область). Каталитический крекинг углеводородов является необратимой реакцией первого порядка. [c.95]

Зельдович предложил выделить также внешнекинетическую область протекания реакции [8]. Эта область соответствует случаю, когда внутридиффузионное торможение настолько велико, что реакция практически не проникает в поры зерна и протекает лишь на его внешней поверхности, а внешнедиффузионное торможение отсутствует. Тогда наблюдаемые кинетические за- [c.84]

Сопротивление массопередаче из ядра потока к внешней поверхности, как было показано в разделе П1.2, всегда мало по сравнению с внутридиффузионным сопротивлением и начинает играть заметную роль только в глубокой внутридиффузионной области протекания реакции. Поэтому граничные условия для уравнений (III.61), заданные на внешней поверхности частицы Г, можно записать в виде [c.121]

Скорость реакции во внутридиффузионном режиме. Во внутридиффузионной области протекания реакции задача вычисления фактора эффективности значительно упрощается, и зависимость его от основных параметров процесса может быть получена в аналитической форме. Действительно, если реакция необратима, то во внутридиффузионном режиме концентрация ключевого (лимитирующего) вещества в центре пластины близка к нулю поэтому формулу (111.74) можно переписать в виде [c.128]

Рассмотренные случаи вполне аналогичны внутрикинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областям протекания реакции на твердом пористом катализаторе. [c.158]

Применение граничных условий (4.28) упрощает решение, поэтому для сложных случаев с использованием (4.28) получают решение, применимое только для внутридиффузионной области протекания реакции. [c.81]

Уменьшение размера частиц катализатора увеличивает скорость внешней диффузии и снижает внутридиффузионное торможение реакции для данных скорости реакции и условий ее проведения уменьшение размера частиц катализатора до некоторой величины в принципе всегда может обеспечить протекание реакции в кинетической области. Увеличение скорости потока в проточной системе (или перемешивание в статической) увеличивает скорость внешней диффузии, что способствует переходу реакции в область внутренней диффузии. [c.152]

Кинетика химической реакции лимитируется ее диффузионными стадиями. Для простоты рассмотрим в качестве лимитирующей стадии диффузию исходного газообразного вещества к активной поверхности взаимодействия. Кроме того, не будем различать внешнюю и внутреннюю диффузии. Таким образом, объединим внешне- и внутридиффузионную области протекания реакции. [c.94]

В случае, когда внешнекинетическая область протекания реакции не осуществляется и прослеживается непосредственный переход из внутридиффузионной области во внешнедиффузионную, константу скорости реакции у. в уравнении (П1.35) надо заменить на величину У kD. Разумеется, соотношение (III.35). можно записать, лишь предположив, что внешняя поверхность частицы равнодоступна [1 ]. Выражая из него концентрацию реагента у активной поверхности, находим [c.112]

Кажущаяся энергия активации Екаж, найденная из наклона прямой в аррениусовских координатах (рис. 3), оказалась равной 8,3 ккал1моль для соотношения пар углеводороды 6 1 и 9,5 ккал моль — лля 8 1. Определение другим методом [16] дало близкое значение — соответственно 9,3 и 10,5 ктл/моль. Найденные значения являются одним из указаний ка внутридиффузионную область протекания исследуемой реакции [17]. [c.26]

Большое значение имеет также понятие о внутридиффузионной области протекания химического процесса на твердом пористом катализаторе, когда на скорость химического превращения оказывает влияние скорость диффузии вешества через поры катализатора. Подробнее об областях протекания химических реакций см., например, в монографии [3]. [c.20]

Применение граничных условий (22) существенно упрощает рещение, поэтому с их использованием для реакций со сложной кинетикой молшо получать аналитические решения, применимые естественно, только для внутридиффузионной (но не для переходной) области протекания реакции. [c.296]

На тип изотермы отравления оказывает влияние соотношение областей кинетики основной реакции и кинетики адсорбции яда. Если реакция протекает в кинетической области, то изотерма отравления может быть линейной по отношению к количеству поглощенного яда вне зависимости от области протекания адсорбции последнего. Если реакция и адсорбция яда из потока протекает во внутридиффузионной области, то реакция будет сильнее тормозиться первы.ми порциями яда. Это обусловлено тем, что в рассматриваемом случае в первую очередь происходит отравление верхних слоев зерна катализатора, создавая дополнительно диффузионное сопротивление. При диффузионной кинетике реакции и адсорбции яда в кинетической области отклонения от линейности, не слишком сильные, связаны с большим влиянием последних порций яда из-за перевода процесса в кинетическую область. Интересен случай, реализуемый только при самоотравлении, например за счет закоксовывания. Если оба процесса, реакция и адсорбция, протекают в диффузионной области, то заметное влияние будут оказывать только последние порции яда. Это понятно, поскольку яд, диффундируя из центра зерна, оказывает влияние на диффузионное сопротивление реакции лишь в конце своего накопления. Изложенные закономерности полностью приложимы при первом и близком к нему порядке основной реакции в других случаях они могут быть сильно искажены. [c.99]

Селективность палладиевых катализаторов в процессе избирательного гидрирования фенола до циклогексанона зависит от толщины активного слоя (глубины проникания палладия в гранулу катализатора). Протекание реакции в кинетической области обеспечивается лишь при наличии тонкого поверхностного слоя палладия (не более 0,2 мм) При большой глубине проникания палладия в зерно начинает сказываться внутридиффузионное торможение реакции, что приводит к снижению активности и селективности катализатора (табл 15) [c.90]

Все три предельных случая характерны для протекания процесса эмульсионной полимеризации. Кривая 1 (кинетическая область) характерна для первоначальной стадии процесса (первая стадия) до момента исчезновения мицелл эмульгатора. Кривые 2 и 3 (промежуточная область) характеризуют вторую стадию (от момента исчезновения мицелл эмульгатора до момента исчезновения капель мономера). Кривая 4 (внутридиффузионная область) характерна для третьей стадии процесса. Из рис. 3.4 видно, что на первой стадии зона реакции занимает всю частицу и реакция протекает равномерно по ее объему. Затем, по мере расходования мономера в частице, зона реакции постепенно смещается к границе раздела фаз. К концу второй и началу третьей стадии она локализуется в узкой пограничной области со стороны полимер-мономе р-ной частицы. Наконец, когда весь мономер в водной фазе израсходуется, реакционная зона опять распространится на всю частицу, связывая оставшиеся молекулы мономера. [c.157]

Итак, для получения надежных величин удельной активности условия эксперимента должны быть достаточно жестко лимитированы необходимо исследовать катализаторы,длительно поработавшие, достигшие стационарного состава исследования должны выполняться в изотермических условиях и в кинетической области. Последний фактор особенно важен для жидкофазных каталитических процессов. В жидкофазных реакциях, исключив влияние внешнедиффузионных ограничений, часто упускают из виду возможность протекания реакции во внутридиффузионной области. Для тонкопористых катализаторов это приводит к росту удельной активности с увеличением степени дисперсности катализаторов, если ие учитывается степень использования внутренней поверхности катализаторов, если в уравнения для расчета удельной активности не вводится при этом коэффициент т]. [c.143]

Необходимое количество катализатора пропорционально его активности, которая зависит от размера из-за внутридиффузионного торможения. На рис. 3.27 кривой I представлена зависимость необходимого количества катализатора от с . Область I соответствует мелким частицам и протеканию реакции в кинетическом режиме, когда количество катализатора почти не зависит от размера частиц. Во внутридиффузионном режиме III активность катализатора пропорциональна его наружной поверхности, а необходимое количество катализатора пропорционально Область II - переходная. [c.139]

В табл. 4.3 приведены сводные данные о влиянии области протекания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как изменяется область протекания реакции с изменением условий ее проведения. Изменение температуры в наибольшей степени влияет на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в значительно меньшей степени — при протекании реакции во внутридиффузионной области и практически не влияет на скорость реакции, если она протекает во внешнедиф-фузиоиной области. С повышением температуры реакция, протекающая во внутренней кинетической области, в результате возрастания константы скорости начинает тормозиться диффузией в порах и переходит во внутридиффузионную область. При дальнейшем повышении температуры продолжение возрастания константы скорости приводит к торможению реакции внешней диффузией, и реакция переходит во внешнедиффузионную область. Далее повышение температуры на скорость реакции влияния практически не оказывает. На рис. 4.2 приведена зависимость константы скорости реакции первого порядка на пористом катализаторе от температуры. На непористом катализаторе осуществляются только два режима— внешнекинетический и внешнедиффузионный. Если во внутренней кинетической области реакция протекает по первому порядку, то влияние [c.151]

Здесь важно отметить, что при учете параметров и скорости реакции для ключевых компонентов следует выражать в обобщенном виде, который охватывал бы внутрикинетическую, нереходную, и внутридиффузионную области протекания реакций. Такие выражения, если их вообще удается получить, оказываются чрезвычайно громоздкими и мало пригодными для анализа и решения. Поэтому в случае сложных реакций такой подход оказывается практически неприемлемым. Другой метод рещения поставленной задачи, чпри-годный нри отсутствии внешнедиффузионного торможения, поясним на примере последовательной реакции А - -Аа- Аз и модели структуры зерна в виде прямолинейных цилиндрических пор. [c.191]

Ющенко и Антипина [17] исследовали реакцию крекинга кумо-ла на фторированной окиси алюминия в интервале 370—460° С. Определены кажущиеся энергии активации катализаторов тина Гудри, цеолита HY, фторированной окиси алюминия и гидроксо-фторидов алюминия. Исследовано влияние размера частиц, навески и пористой структуры на температурную зависимость активности. Установлены кинетическая и внутридиффузионная области протекания реакции крекинга кумола в условиях импульсного микрокаталитического режима. [c.134]

Как показано в главе IX, конечной целью определения оптимальной температурной последовательности (ОТП) в реакторе является оптимальная селективность процесса в каждом сечении алпарата. Но на селективность сложной химической реакции, протекающей на пористом катализаторе, а также на производительность единицы объема катализатора можно оказать влияние, варьируя пористзгю структуру катализатора. В случае изменения пористой структуры катализатора при фиксированной температуре кинетика химической реакции будет переходить из одной кинетической области в другую, например, из внутрикинетической во внутридиффузионную или наоборот. Соответственно изменится и селективность сложной реакции. В общем случае для определения оптимальной области протекания реакции, с точки зрения селективности, необходимо решить внутридиффузионную задачу в виде системы уравнений [c.191]

Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических п юцессов. В кинетической области скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная - диффузией реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора, внутридиффузионная - диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности). [c.673]

Названные четыре области протекания реакции в двухфазном потоке, очевидно, аналогичны соответственно внещнедиффу-зионной, внещнекинетической, внутридиффузионной и внутрикинетической областям протекания реакции на твердом катализаторе, и особенности кинетики и избирательности процесса в каждой из этих областей подобны обсуждавшимся в гл. III, пп. 2—4. Особые названия для областей протекания реакции в двухфазном потоке необходимы потому, что активная фаза во многих процессах является на самом деле гетерогенной и во внутрифазнокинетической области кинетика процесса на катализаторе, взвешенном в активной фазе, может быть как истинно химической, так и диффузионной. [c.217]

Область протекания реакции горения угля при температурах выше 400° С (ннешнедиффузионная или внутридиффузионная) может [c.144]

Таким образом, область протекания реакции горения угля при регенерации катализатора К-5 определяется (при температурах выше 500° С) размером частиц катализатора при регенерации катализатора мелкого зернения (пылевидного катализатора) скорость горения определяется диффузией кислорода из потока к поверхности катализатора (внешнедиффузионная область) при регенерации крупнозернистого катализатора (например, таблети-рованного или шарикового, горение протекает во внутридиффузионной области. [c.144]

Область протекания реакции горения угля при температурах выше 400° С (внешнедиффузионная или внутридиффузионная) можно пределить по коэффициенту диффузии кислорода к поверхности частицы и внутрь пор катализатора. Легко показать, что в описанных выше условиях коэффициент диффузии для кислорода [c.146]

В-хЭтом случае скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы скорости реакции и коэффициента диффз зии. Поскольку последний весьма слабо зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения. Соответствующая макрокинетическая о>б-ласть протекания реакции называется внутридиффузионной областью. Скорость реакции, протекающей во внутридиффузионной области, зависит также от размеров зерен твердого материала и от среднего радиуса пор. Величина фактора диффузионного торможения для внутридиффузионной области меньше или равна 0,5. Это значение соответствует тому, что концентрация газообразного реагента в центре зерна близка к нулю. Поэтому для внутридиффузионной области может быть использовано уравнение (4.21) и соответственно (4.19) с более простыми граничными з словиями [c.81]

Для определения области протекания реакции нами на основании результатов опытов с 2-этиптиофеном, 2-этилтиофаном и 2-бутилтиофеном, проведенных на катализаторе мелкого дробления, были рассчитаны значения факторов диффузионного торможения по методу, предложенному Розовским и Щекиным [7]. Полученные результаты представлены в табл. 3, из которой видно, что при 300—400° С реакция гидрогенолиза тиофенов и тиофанов в присутствии неизмельченного катализатора протекает во внутридиффузион-ной области. При уменьшении размеров зерен катализатора до 0,04 см реакция сдвигается в переходную область. [c.96]

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса ог]ределя-ется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Ра шичают три области протекания каталитических реакций кинетическая, внутридиффузионная и внешнедиффузионная. [c.88]

Результаты расчетов представлены в виде кривых на рис. 4.1. Границы кинетической области, которая расположена выше кривых, приведены в координатах входная температура-начальная концентрация кислорода Как видно из рисунка, выжиг кокса в кинетической области может быть реализован не для любых условий. Например, при начальной закоксованности 3% (масс.) и температурах ни ке 500 °С (при = = 10% (масс.) и Тг< 510 °С) регенерация катализатора будет проходить в области внутренней диффузии даже в атмосфере чистого кислорода. Аналогичная ситуация возникает при низких концентрациях кислорода. Так, при q = 3% (масс.) и концентрации кислорода ниже 6,5% (об.) (при 10% масс, и X <9% об.) даже при температурах 750 °С кинетические условия выжига кокса реализовать невозможно. Этот результат согласуется с выводом Ч. Саттерфилда [75] скорость горения прямо пропорциональна концентрации кислорода в окислительном газе, но так как реакция лимитируется диффузией, то влияние температуры на скорость реакции незначительно . Иногда в литературе медленную скорость удаления кокса, например, для условий qt = 6% (масс.), х = 2% (об.) и 7 = 487 °С [153] объясняют протеканием процесса исключительно в кинетической области. Однако из того факта, что скорость выжига мала, вовсе не следует, что процесс лимитируется кинетикой. Как видно из рис. 4.1, единственно возможная область протекания процесса при таких условиях-внутридиффузионная или переходная. [c.77]

При выборе типа реактора теоретический режим является одним из главных исходных критериев, своего рода эталоном , который показывает характер необходимого изменения режима в реакторе с глубиной превращения. Выбирая тип реактора, необходимо знать область протекания процесса — диффузионную или кинетическую. Так, внешнедиффузионные процессы осуществляются в реакторах с одним очень небольшим по высоте адиабатическим слоем катализатора. Далее нуншо оценить степень внутридиффузионного тормо-н ения процесса на зерне. Если протекают одна простая реакция или несколько параллельных реакций, внутридиффузионное торможение только снижает наблюдаемую активность катализатора. Однако, если полезный продукт процесса в реакторе частично претерпевает какие-то изменения (например, последовательная схема реакций с полезным промежуточным продуктом), внутридиффузионное торможение может значительно уменьшить селективность процесса. Чтобы избежать этого, приходится значительно уменьшить размер зерен катализатора, что влияет на выбор типа аппарата. [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология