Катализаторы гетерогенного окислени

Применение методов прикладной статистики в задачах анализа и прогнозирования свойств катализатора требует корректного учета специфики решаемых задач и возникающих ограничений. Так, в гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора и реакционной среды. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по слою. В работе (291 показано, что дегидратация алифатических спиртов на оксидных катализаторах (оксидах А1, Хг, 31) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности а изменяется от оксида к оксиду. Следовательно, мы приходим к необходимости учитывать опосредованное влияние других переменных. Это обстоятельство делает необходимым использовать такие измерители статистической связи, которые были бы очищены от подобного влияния [21. [c.68]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Ср ди катализаторов гетерогенного окисления органических веществ практическое значение приобрели следующие. [c.411]

Катализаторы гетерогенного окисления [c.508]

Общим для всех катализаторов гетерогенного окисления является наличие в них атомов или ионов переходных металлов, имеющих незаполненные электронные уровни. Это — металлы со свободно [c.509]

Среди катализаторов гетерогенного окисления олефинов практическое значение приобрели медь, серебро, оксиды пере- [c.131]

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердое тело, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора. Гетерогенный катализ лежит в основе многих практически важных промышленных процессов. Например, стадия окисления аммиака на поверхности платино-родиевого катализатора в производстве азотной кислоты — типичный гетерогенный катализ. К гетерогенному катализу относится и гидрирование жидких масел на металлическом никеле или его оксиде при получении твердых жиров. [c.104]

В области жидкофазного окисления на гетерогенных катализаторах, наоборот, достигнуты большие успехи. Так получают гидроперекиси различных углеводородов и окись пропилена, осуществлены совмещенные процессы окисления, но пока только на уровне пилотных установок. Сочетание газо- я жидкофазных процессов гетерогенного окисления углеводородов, несомненно, позволит в будущем получать новые продукты, которые в обычных условиях нестабильны. [c.300]

Гомогенной химической реакцией называется процесс, протекающий в одной фазе. Гетерогенной реакцией называется процесс, протекающий на поверхности раздела фаз. Любая реакция в растворе или реакция горения природного газа на воздухе будет гомогенной реакцией, реакция окисления в ЗОз на твердом катализаторе — гетерогенной реакцией. [c.309]

Если же катализуемая система и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, катализ называют гетерогенным. При гетерогенном катализе реакция ускоряется при протекании на границе фаз. Механизм многих реакций ввиду их сложности еще недостаточно выяснен. Для различных химических реакций активными являются катализаторы различного химического состава. Так, например, оптимальный катализатор для окисления ЫНз совершенно отличен от оптимального катализатора для окисления ЗОг. [c.439]

Взаимодействие SOj с Oj происходит на поверхности катализатора (гетерогенный катализ). Этот метод окисления SOj до SOj называется контактным, а реакторы, в которых происходит процесс,- контактными аппаратами. [c.187]

Очень существенная особенность процессов отравления, промотирования и модифицирования состоит в том, что все многообразие действия добавок часто проявляется в области очень малых концентраций. Воздействие микроколичеств примесей является одной из важнейших характеристик гетерогенного катализа как физикохимического явления. Промышленные катализаторы для синтеза аммиака или для гетерогенного окисления двуокиси серы было трудно подобрать совсем не потому, что невелик круг веществ, ускоряющих эти процессы. В действительности их много. Но большинство катализаторов оказалось либо слишком чувствительными к действию небольших количеств трудно устранимых ядов, либо недостаточно стабильными в условиях проведения реакции. [c.9]

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогенно-каталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления ЗОг до 80з (катализатор платина или оксид ванадия) и т.д. [c.225]

Аналогично окислению пропилена в промышленности на гетерогенных катализаторах проводят окисление 2-метилпропена в метакролеин и метакриловую кислоту [c.849]

Процесс регенерации алюмосиликатного шарикового катализатора, осуществляемый окислением кокса кислородом воздуха, представляет собой гетерогенную химическую реакцию на пористом материале, скорость которой определяется либо кинетикой химического превращения, либо физическими этапами перемещения реагирующих веществ. [c.49]

Химия висмутовых материалов в минувшие 10—15 лет успешно развивается по целому ряду направлений. Особый интерес проявлен к созданию высокотемпературных сверхпроводящих материалов, хотя в последнее время темпы исследований снизились. До сих пор не преодолены недостатки традиционных методов синтеза В1-ВТСП, такие как низкая скорость, неполное завершение твердофазной реакции, сложность направленного формирования реальной структуры материала, определяющей его структурно-чувствительные свойства. В то же время нарастает интерес к созданию материалов с полезными электрическими, магнитными, оптическими свойствами — твердоэлектролитных, сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических и др. При этом повышенное внимание уделяется созданию тонкопленочных структур. Продолжается поиск активных и селективных висмутовых катализаторов реакций окисления углеводородов как существенной части промышленного гетерогенного катализа. Значительные успехи достигнуты в разработке эффективных лекарственных висмутсодержащих препаратов. Другие направления висмутового материаловедения развиваются менее интенсивно, но ситуация обещает измениться в ближайшей перспективе, особенно в части создания стекол различного назначения, сцинтилляторов, косметических средств, пигментов и др. [c.356]

Развитие гетерогенно-каталитического направления реакций окисления позволило построить крупные промышленные производства, использующие каталитический путь получения кислородных органических соединений из углеводородов. Полезное использование исходных веществ и незначительные потери на побочные продукты характерны для контактных процессов, которым, как правило, удается придавать высокую селективность путем подбора катализаторов. Однако при промышленном осуществлении гетерогенного окисления встречается ряд трудностей, обусловленных с.лож-ностью процессов и. легкостью протекания побочных паразитарных реакций. Без изучения элементарного механизма, выявления общих закономерностей процесса, установления определяющих стадий невозможно построение теории каталитического окисления углеводородов. [c.16]

Окисление ЗОг в 50з производится в присутствии твердого катализатора (гетерогенный катализ) по реакции [c.134]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Такое представление о механизме гетерогенного окисления включает допущение, что в условиях протекания процесса на поверхности катализатора находятся углеводородные или угле-водород-кислородные комплексы с числом углеродных атомов не большим, чем в исходном органическом веществе. [c.106]

В гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора на реакционную среду и этой среды на катализатор. Корреляционные уравнения не в состоянии описывать результаты такого рода влияния, поскольку в этом случае будет иметь место фактическое изменение первоначального катализатора и по координате реакции, и, возможно, при переходе от одного субстрата данной серии к другому. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по его слою. Другая причина в следующем в большинстве случаев гетерогенно-каталитические реакции описываются кинетическими уравнениями Лэнгмюра [c.86]

Из многочисленных предположений о действии катализаторов гетерогенного окисления углеводородов интересны данные Горохо-ватского [92] об участии катализаторов в образовании активных комплексов, распад которых и приводит к появлению продуктов полного и неполного окисления. В работе Крыловой, Дерлюковой и Марголис [93] показано, что на катализаторах неполного окисления образуются положительно заряженные комплексы, а на катализаторах глубокого окисления — отрицательно заряженные комплексы. Наряду с этим в работах Борескова [94], а также Ройтера с сотрудниками [95] установлено, что избирательность катализаторов зависит от величины энергии связи кислорода с поверхностью. [c.166]

Условия реакции. Ароматические углеводороды можно окислять кислородом или воздухом в газовой фазе в присутствии катализаторов (гетерогенный или гомогенный катализ) и без них в системе газ — жидкость — тйердая фаза на катализаторе и с агентами окисления (HNOз, хромовая кислота, бихроматы, перманганаты) в гомогенной жидкой фазе в системах жидкость—жидкость и жидкость—твердая фаза. В промышленности чаще всего используют окисление в газовой фазе на твердом катализаторе (гетерогенный катализ). [c.170]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

Регенерация катализаторав путем окисления углеродсодержащих отложений — О бязательный этап гетерогенно-каталитического процесса. Осо бенно велико значение окислительной регенерации в процессах нефтей ер ера ботки и нефтехимии, где иапользуютоя высокопроизводительные гетероген- но-каталитические процессы. [c.3]

Вычисление порядков реакции по компонентам производилось для соотношения Hj к О2, равного 1, при котором был получен максимальный выход продукта с 1 пропущенного метана. Уравнение (У.28) решалось методом наименьших квадратов с помощью ЭЦВМ Одра-1013 и Минск-22 . В результате был получен ряд кинетических уравнений, описывающих процесс синтеза СН О при неполном гетерогенном окислении метана без гомогенного инициирования и в присутствии инициатора Например, для инициированного окисления (0,2% инициатора) во взвешенном слое алюмосй-ликатного катализатора при 550° С получено уравнение [c.171]

Кинетика окисления окиси этилена на серебряном катал из аторе изучалась в проточной установке при 274 °С и постоянном давлении 1 ат. Конце.чтрация кислорода изменялась в пределах 9,9—79%, концентрация окиси этилена — от 2,35 до 9,4%, время контакта— от 0,06 до 0,25 сек. Было установлено, что скорость окисления окиси этилена не определяется скоростью изомеризации окиси этилена в ацетальдегид. Вероятно, что при взаимодействии молекулы окиси этилена из газовой фазы с атомом кислорода, адсорбированным на катализаторе, происходит гетерогенное окисление окиси этилена промежуточный продукт (возможно, НСНО) быстро окисляется до СО2 и Н2О. [c.78]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейпшх углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

Таким образом, успешное развитие гетерогенного окисления углеводородов обусловлено дальнейшей разработкой теории процесса, выявлением природы элементарных актов, установлением природы активной поверхности окислительных контактов. Решение этих проблем позволит наиболее рационально подобрать катализаторы и обеспечить высокую се.лектнвность процессов. Совершен- [c.16]

В процессе синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода группой советских исследователей методом меченых атомов было показано, что на поверхности катализатора возникают и развиваются полидюризационные плоские цепп. Следовательно, могут существовать процессы, в которых должны наблюдаться обратные реакции — уменьшение размера молекулы в результате деструктивных и окислительных реакций. Поэтому Рогинский [199] предложил назвать такой процесс закрепленной цепной деструктивно-окислительной реакцией. Это интересное предположение пока еще не уточнено, не разобраны стадии процесса и не выяснена природа промежуточных продуктов, которые способствуют развитию цепных реакций при окислении органических веществ. В гипотезе о закрепленных цепях на поверхности учитываются как полупроводниковые свойства катализатора, так и строение реагирующих молекул и радикалов, образующихся в результате реакции, тогда как в ряде других стадийных схем гетерогенного окисления углеводородов механически перенесены ценные схемы гомогенных химических реакций в гетерогенный катализ. [c.92]

В присутствии катализаторов мягкого окисления (УаОб и У204) имеет место гетерогенно-гомогенный распад ацетальдегида, являющийся побочной реакцией, которая резко снижает выход альдегидов ири окислении углеводородов. [c.182]

Ранее считалось [59], что гетерогенное каталитическое окисление углеводородов протекает аналогично их гомогенному цепному окислению. Поэтому многие гсслсдоЕЗтели переносили закономерности цепных радикальных реакций на гетерогенное окисление. Подробно разбирались схемы гетерогенного окисления, в которых промежуточными формами, ведущими процесс, считались свободные радикада.1. Поскольку в ряде частных реакций гомогенного и гетерогенного окисления углеводородов наблюдались одинаковые продукты, предположение об одинаковом механизме этих процессов считалось справедливым. Однако методом ЭПР углеводородные илн перекисные радикалы на поверхности катализаторов при окислении углеводородов не были обнаружены. Наступило разочарование, и, высказы1вались мнения, что в присутствии гетерогенных катализаторов свободные радикалы не образуются. [c.74]

Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления участвуют в реакциях не только инициирования и продолжения Цепи, о и ее обрыва. На поверхности катализатора осуществляются перекрестная (рекомбинация (гибель) радикалов R- и ROO, квадратичная рекомбинация радикалов ROO и линейный обрьш цепи. В работе [452] на ооно1вании баланса кислорода при распаде гидроперекиси кумола сделан вывод о квадратичной рекомбинации радикалов на поверхности окислов металлов. [c.281]

Металлические контакты, хсрошо катализирующие гидрогенизацию или присоединение водорода, считали хорошими примерами дегидрогениза цио иной теории реакций гетерогенного окисления. Из термодинамических соображений следует, что вещества, ускоряющие гидрогенизацию, должны катализировать также дегидрогенизацию. Позднейшие работы Виланда [51, 52], повидимому, указывают, что оба предположения, именно активацию окисляющего вещества и лабилизацию водорода в окисляемом веществе, следует признать правильными при объяснении функций катализаторов в реакциях окисления. Механизм действия металлов при автоксидации альдегидов был настолько модифицирован, что Виланд предполагал, что ионы Ре " дают лабильные комплексы с молекулами окисляемого вещества, т. е. они присоединяются к связи С=0 и активируют ее. Для гидратированных форм предполагается, что ионы идут к [c.575]

В последнее время показано, что на гетерогенных катализаторах окислителем углеводоролов мпжрт быть не только кислород, но и его переносчики (КЮ, ЗОг и др.). В работе [215] проведено сравнительное исследование окисления различных углеводородов молекулярным кислородом и окисью азота (табл. 114). На катализаторах мягкого окисления (закись меди, висмут к олово-мо-либденоБые системы) пропилен окисляется кислородом в альдегиды с высокой селективиостью — до 80% (об.), а взаимодействие пропилена с окисью азота на этих системах приводит к образованию нитрилов и поэтому селективность низка (10—30% об.). Нз катализаторах, в которые введен ион свинца, окисление пропилена кислородом в альдегиды протекает с низкой избирательностью (5—30% об.), а селективность образования нитрилов при взаимодействия олефина с окисью азота высока—от 60 до 90% (об.). [c.290]

Характерной особенностью глубокого окисления углеводородов является протекание их по гетерогенно-гомогенному механизму с вылетом радикалов с поверхности катализатора в объем. Следовательно, для повышения селективности таких процессов необходима слабая связь радикалов (обычно перекишых) с поверхностью, и сохранение их в объеме для образования продуктов глубокого окнсления. Наиболее эффективным катализатором глубокого окисления является платина. На поверхности этого катализатора сосуществуют различные формы кислорода, легко образуются разные адсорбированные формы из углеводородов, число центров поверхности, на котогрых протекает глубокое окисление, значителвно больше, чем на окисных катализаторах, н наконец, [c.293]

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5 % Pd l,, 12-33 % СиС1, Н,0, 2-3 % Си СНрОО),-ЩО. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота. [c.459]

Предполагается, что на активных катализаторах активация кислорода протекает с по. ощью чередующегося восстановления и окисления катализатора Гетерогенный катализ газовых реакций Гетерогенный катализ газовых реакций для определенных реакций пригодны как катализаторы пары окислов, у которых равновесное давление кислорода при соответствующей температуре равно давлению кислорода в катализируемой газовой смеси [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология