Область внутрикинетическая

Характер кинетических зависимостей в отношении порядков реакции и энергии активации во внешнекинетической области такой и е, как и во внутрикинетической. Однако в нервом случае имеет место прямая зависимость активности катализатора от его дисперсности, что с очевидностью следует из условий протекания реакции на внешней поверхности зерна. [c.59]

Кривые М (9п), соответствующие разным могут иметь в области 0п 1 минимумы (точки 7 и 5) и максимумы (точки 2) и выходят во внутридиффузионной области на единую асимптотическую кривую, определяемую формулой (III.127). Наличие на кривой М (0п) экстремумов означает существование в рассматриваемой задаче множественных режимов, причем значения 0п, при которых йМ 4% = — О (точки 1—3 на рис. III.11 и III.12), разделяют чередующиеся области устойчивых и неустойчивых режимов. Заметим, что точки 4 и 5 (соответствующие значениям о, при которых в задаче с заданными значениями поверхностных концентраций Со и температуры То происходил перескок между режимами) попадают в область неустойчивых режимов, разделяющих внутрикинетическую и внутридиффузионную области. Таким образом, наличие сопротивления теплоотводу на внешней поверхности катализатора приводит к расширению области неустойчивых режимов. Это проявляется также в возникновении неустойчивой области при 0 <С 4,5, когда задача без внешнего сопротивления вообще не имеет неустойчивых режимов. Скачкообразные переходы во внутренних режимах могут наблюдаться, как это видно из рис. III.12, до 0 = 2. [c.137]

Если катализатор отравляется продуктом реакции при протекании ее во внутрикинетической области, то происходит равномерное по глубине частицы катализатора блокирование активных центров, что равносильно снижению удельной поверхности катализатора пропорционально количеству переработанного на катализаторе сырья. Пусть, например, проходит процесс [c.152]

Если катализатор отравляется ядом, содержащимся в сырье, и яд реагирует с активными центрами относительно медленно, так что процесс идет во внутрикинетической области, то катализатор дезактивируется равномерно по глубине частиц с постепенным уменьшением работающей поверхности, как и в рассмотренном выше случае. Доля поверхности, блокированной ядом, изменяется со временем согласно уравнению [c.153]

Рассмотренные случаи вполне аналогичны внутрикинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областям протекания реакции на твердом пористом катализаторе. [c.158]

При L > п, т. е. при малых zIL [уравнение (11.43)], концентрация в объеме поры равна концентрации реагента на входе в пору Реакция протекает во внутрикинетической области. [c.59]

Вопрос об отравлении поверхности пористого катализатора исследован Уилером [16]. При отравлении возможны два предельных случая. Первый — это равномерное отравление активной поверхности по всей глубине зерна. Такая ситуация может возникнуть при обратимом отравлении с установившимся равновесием и при медленном необратимом отравлении (когда реакция отравления идет во внутрикинетической области, захватывая весь объем пористой частицы). Равномерное отравление ведет просто к снижению эффективной константы скорости реакции к. Так как скорость реакции во внутридиффузионной области пропорциональна корню квадратному из к [см. уравнение (П1.46)], то отравление снижает скорость реакции в меньшей степени, чем при равнодоступности активной поверхности. [c.136]

Применимость уравнений (П1.83) и (П1.84) ограничена тем, что функция / /г(Т ) может быть определена лишь в трех случаях 1) если скорость тепловыделения не зависит от концентрации (реакции нулевого порядка), 2) если концентрации реагентов повсюду одинаковы или 3) если существует и может быть найдена функциональная зависимость между концентрацией и температурой в каждой точке внутри зерна. Условие 2 выполняется во внутрикинетической области протекания реакции. В этом случае, однако, в соответствии со сказанным выше (стр. 118) отвод тепла реакции должен быть беспрепятственным [c.145]

Аналитическое выражение для скорости реакции в области переходной между внутрикинетической и внутридиффузионной не может быть получено при том приближении температурной зависимости константы скорости, которым мы здесь пользовались. Совместное решение уравнений диффузии и теплопроводности в переходной области можно выполнить аналитически, если представить эффективную скорость реакции, отнесенную к единице объема зерна, в виде [18, 19] [c.150]

Первый перегиб, соответствующий температуре 480 °G, означает переход из внутрикинетической области реагирования в область внутридиффузионного горения Е = 32 кал моль). В пределах температур 480—550 °С, т. е. при внутридиффузионном горении, энергия активации процесса несколько снижается. По мере дальнейшего повышения температуры (550—900 °С) процесс локализуется на внешней поверхности кокса Е == 18 кал моль). При температурах выше 900 °С процесс горения переходит из внешнекинетической области горения во внешнедиффузионную область с дальнейшим резким понижением энергии активации. [c.54]

Катализатор работает во внутрикинетической области. Весь объем катализатора (точнее, поверхность всех пор) работает с одинаковой интенсивностью. Закономерности процесса лимитирует химическая кинетика. В частности, зависимость Гз от температуры определяется уравнением Аррениуса. [c.208]

В то же время во внутрикинетической области скорость реакции не зависит от наружной поверхности зерна — см. уравнение [c.209]

При малом значении константы скорости реакции Ь йз процесс идет во внутрикинетической области, подчиняется уравнению (18.15). Скорость реакции зависит от температуры по закону Аррениуса, в соответствии с истинной энергией активации. [c.210]

Например, реакция окисления ЗОг до 80з на ванадиевом катализаторе — типичный случай умеренно быстрой реакции. Ее проводят на пористых гранулах катализатора, причем процесс идет по внутрикинетической области, немного заходя в промежуточную. Реакция окисления ЫНз до N0 на платине (см. пример 22.2) является очень быстрой. Практически она всегда проходит во внешнедиффузионной области. Поэтому здесь используется непористый катализатор, он выполняется в виде сетки из нитей сплава Р1—КЬ. [c.212]

Во внутрикинетической области (кривая 1) тепло выделяется во всем объеме зерна. Поскольку для отвода тепла из внутренних частей необходим градиент температуры, температура монотонно растет от наружной поверхности зерна к центру. [c.213]

В то же время во внутрикинетической области скорость реакции не зависит от наружной поверхности зерна, см. уравнение (19.11). Изменение размера зерна в этой области не влияет на скорость (правда, лишь в изотермическом режиме). Поэтому, как правило, в кине- [c.112]

Реакция настолько быстрая, что практически заканчивается на наружной поверхности зерна, проникая вглубь только на ничтожную глубину у самых устий пор. Применять псевдогомогенную мо-дель уже нельзя она основывалась на представлении о крайней малости и крайней многочисленности пор, благодаря чему можно было не рассматривать отдельные поры, а усреднить свойства пористой среды с помощью коэффициентов А и О. В то же время легко заметить, что работа зерна катализатора перестала отличаться от работы непористого зерна реакция проходит только на внешней поверхности. Катализатор стал работать во внешнекинетической области закономерности работы выражаются уравнением (18.11) энергия активации вновь возросла до истинного значения порядок реакции стал истинным. Но в отличие от внутрикинетической области скорость реакции относится не к объему зерна, а к его наружной поверхности. [c.115]

I — внутрикинетическая область 2 — внутридиффузионная область 3 — реакция на на-ружной поверхности. [c.116]

Во внутрикинетической области (кривая 1) тепло выделяется во всем объеме зерна поскольку отводить тепло тем труднее, чем глубже расположена данная точка, температура непрерывно растет от поверхности зерна к центру. [c.116]

В заключение отметим некоторые характерные черты, отличающие внутрикинетическую область гетерогенного катализа (в том числе и область адсорбции) от других. В этом случае реакция имеет наиболее высокую наблюдаемую энергию активации, так как наложение диффузионных влияний из-за их малой зависимости от температуры всегда ведет к снижению энергетического барьера. Во внутрикинетической области работают все поры катализатора, и так как их поверхность преобладает по сравнению [c.181]

При уменьшении размера зерен катализатора, увеличении радиуса пор или снижении константы скорости по сравнению с коэффициентом диффузии концентрация вещества в глубине зерна становится не равной нулю, растет фактор эффективности, и реакция переходит в область, промежуточную между внутридиффузионной и внутрикинетической, в которой работают многие промышленные [c.189]

Как показано в главе IX, конечной целью определения оптимальной температурной последовательности (ОТП) в реакторе является оптимальная селективность процесса в каждом сечении алпарата. Но на селективность сложной химической реакции, протекающей на пористом катализаторе, а также на производительность единицы объема катализатора можно оказать влияние, варьируя пористзгю структуру катализатора. В случае изменения пористой структуры катализатора при фиксированной температуре кинетика химической реакции будет переходить из одной кинетической области в другую, например, из внутрикинетической во внутридиффузионную или наоборот. Соответственно изменится и селективность сложной реакции. В общем случае для определения оптимальной области протекания реакции, с точки зрения селективности, необходимо решить внутридиффузионную задачу в виде системы уравнений [c.191]

Здесь важно отметить, что при учете параметров и скорости реакции для ключевых компонентов следует выражать в обобщенном виде, который охватывал бы внутрикинетическую, нереходную, и внутридиффузионную области протекания реакций. Такие выражения, если их вообще удается получить, оказываются чрезвычайно громоздкими и мало пригодными для анализа и решения. Поэтому в случае сложных реакций такой подход оказывается практически неприемлемым. Другой метод рещения поставленной задачи, чпри-годный нри отсутствии внешнедиффузионного торможения, поясним на примере последовательной реакции А - -Аа- Аз и модели структуры зерна в виде прямолинейных цилиндрических пор. [c.191]

С и означает переход из внутрикинетической области реагирования в область внутридиффузионного горения Е = = 32 ккал/моль). В пределах температур 480—550°С, т. е. при виут-ридиффузнонном горении, энергия активации процесса несколько снижается. По мере дальнейшего повышения температуры (550— 900 °С) процесс локализуется на внешней поверхности кокса =18 ккал/моль). При температурах выше 900°С процесс горе- [c.167]

Следовательно, даже если отношение к к1 будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из к к . Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реак1да (с к- ) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в у раз), чем более медленная реакция (с к ), т. е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широкопористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. [c.93]

Следует подчеркнуть, что кокс, отлагающийся при дегидрировании углеводородов, блокирует часть поверхности катализатора, вызывая диффузионное торможение основной реакции. Распределение кокса по глубине поры зерна катализатора и на наружной его поверхности определяется областью протекания реакции дегидрирования. Во внутрикинетической области следует ожидать равномерного распределения кокса внутри всей поры гранулы при переходе из внутренней области диффузии во внешнюю высе-дание кокса локализуется на поверхности гранулы. Размещение кокса на грануле также зависит от диаметра пор узкие поры быстро забиваются, исключаются из работы, а кокс покрывает всю наружную часть гранулы в широких порах кокс может отлагаться на большую глубину и реакция переходит из внутрикинетиче-ского режима во внешнекинетический. [c.95]

Все три названные области реализуются при том условии, что концентрация у внешней поверхности зерна Ср равна концентрации в объеме, т. е. внешнедиффузионное торможение процесса отсутствует. Чтобы это условие было выполнено, коэффициент массопередачи из ядра потока к поверхности р должен значительно превосходить величину, определяющую скорость реакции в зерне. Этой определяющей величиной во внутридиф-фузионной области являетсяво внутрикинетической — ка (где а — отношение объема частицы катализатора к ее поверхности, или гидравлический радиус) и во внешнекинетической области — константа скорости реакции на поверхности х- Если р значительно меньше названных величин, процесс лимитируется подводом реагента к поверхности зерна и идет во внешнедиффузионной области, описанной в п. 2. [c.128]

В области переходной между внешнедиффузионной и внеш-некинетической, приповерхностная концентрация вычисляется из формул типа (111.21) и (111.22), после чего определяется макроскопическая скорость процесса. В области, помежуточной между внешнедиффузионной и внутрикинетической, используется та же формула с подстановкой ка вместо а в области, переходной между внешне- и внутридиффузиопной, правая часть уравнения (111.21) заменяется на выражение (111.46). В последнем случае для учета внешнедиффузионного торможения можно также сразу решать уравнение ( 11.40) с комбинирован ным граничным условием [c.128]

Область, переходная от внутридиффузиопной к внутрикинетической, весьма характерна для реальных процессов на пористых катализаторах. В этой области несправедливо допущение о бесконечно большой толщине слоя пористого материала, и уравнение диффузии следует интегрировать с учетом формы частицы. Даже при простейшей форме зерна аналитическое реше- [c.128]

Названные четыре области протекания реакции в двухфазном потоке, очевидно, аналогичны соответственно внещнедиффу-зионной, внещнекинетической, внутридиффузионной и внутрикинетической областям протекания реакции на твердом катализаторе, и особенности кинетики и избирательности процесса в каждой из этих областей подобны обсуждавшимся в гл. III, пп. 2—4. Особые названия для областей протекания реакции в двухфазном потоке необходимы потому, что активная фаза во многих процессах является на самом деле гетерогенной и во внутрифазнокинетической области кинетика процесса на катализаторе, взвешенном в активной фазе, может быть как истинно химической, так и диффузионной. [c.217]

После определения оптимальной температуры в реакторе или на отдельных его участках можно определить параметры оптимальной пористой структуры для последовательной реакции. Задача заключается в том, чтобы при заданной температуре, пористости и размере зерна определить такое значение среднего радиуса пор, при котором катализатор имел бы максимально развитую внутреннюю поверхность при условии, что реакция протекает во внутрикинетическом режиме. Оптимальный радиус пор можно определить, решив уравнение Гзк (с, Гопт) = 2д опт)- Согласно этому уравнению оптимальный радиус пор определяется точкой пересечения двух функций — скорости изменения целевого компонента во внутрикинетическом Гзк (с, Грпт) и во внутридиффузионном Г2Д (с, Гопт) режиме. В действительности не существует резкой границы между внутрикинетическим и внутридиффузионпым режимами, и вычисленное из указанного уравнения значение радиуса пор следует рассматривать как приближенное. При заданном размере зерна расходы па транспортирование газа через реактор можно минимизировать, определив оптимальную линейную скорость газа из условия дР ди = 0. Процедура решения не изменяется, если оптимальной, с точки зрения селективности, окажется внутридиффузиопная область. [c.200]

Как и в любом массообменном процессе, скорость экстрагирования определяется скоростью протекания наиболее медленных стадий, и именно на эти стадии должны быть направлены интенсифицирующие воздействия. Для ускорения пропитки сырья экстрагентом необходимо удалить из него воздух, что достигается предварительным вакуумированием сырья, заменой воздуха в порах на газ с более высокой растворимостью в экстрагенте или проведением пропитки в переменном поле давления. Если скорость процесса ограничена скоростью растворения твердых включений внутри пористых тел (внутрикинетическая область), то на нее будег влиять температура и концентрация экстрагента в основном объеме жидкости. Если процесс протекает во внутридиффузионной области, т. е. лимитируется скоростью диффузии молекул в пористых телах, его ускорение достигается увеличением скорости диффузии, уменьшением размеров частиц или частичной заменой диффузионного массопереноса на конвективный. В том случае, когда наиболее медленной стадией является отвод ЦК с поверхности пористых тел шш подвод к ней экстрагента (внешнедиффузионная область), на скорость процесса существенное влияние оказываег гидродинамические условия в аппарате. [c.493]

Реакция 2-го порядка типа А — В проходит в аппарате идеального вытеснения на пористом катализаторе, работающем во внутрикинетической области. Реакция идет с выделением тепля, но скорость отвода тепла велика по сравпепию со скоростью его выделения, поэтому температуру внутри зерна можно считать постоянной и равной температуре в ядре потока. Условия в аппарате адиабатические. [c.139]

Если бы реакция протекала во внутрикинетической области, концентрация вещества внутри поры была бы постоянной и равной его концентрации в потоке, а скорость реакции в цилиндрической поре составила бы 2nRLks o. Отсюда можно найти степень [c.187]

Для предыдущей задачи найдите константу скорости, отнесенную к единице поверхности катализатора, если известно, что реакция протекает во внутрикинетической области и удельная поверхность катализатора составляет 400 mVt. [c.190]