Хюккеля модель

МО Хюккеля модель периметра экспериментальные данные [c.191]

Модель Дебая — Хюккеля для электролитов должна давать совершенно неправильное представление о непосредственном окружении иона в поле большой напряженности. [c.452]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Величину Л согласно (4.29) можно рассматривать как индекс реакционной способности, расчет которого является основной задачей метода ЭС. Для расчета Д необходимо выбрать модель активированного комплекса. В частности, для реакций с углеводородами расчеты в рамках метода Хюккеля с упрошенными моделями активированного комплекса приводят к удовлетворительным результатам [73]. Концепция сверхсопряжения позволяет распространить подобные методы расчета на соединения с одинарными связями [751. [c.64]

Теоретический расчет, выполненный Дебаем и Хюккелем на основании электростатической модели строения раствора электролитов, показывает, что в разбавленных растворах (с С 1 10- г-экв/л) уменьшение электрической проводимости, вызываемое взаимным торможением ионов, пропорционально корню квадратному из концентрации. Зависимость X (и ц) от - /с для таких растворов выражается прямой линией. Уравнение, описывающее эт/ зависимость, имеет вид к = Х — а ]Т, где а — постоянная, зависящая от природы растворителя, его диэлектрической проницаемости, вязкости, природы электролита и температуры. [c.186]

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Таким образом, изучение свойств топологической матрицы А позволяет исследовать особенности сопряженных систем в рамках модели Хюккеля. Отсюда вытекает связь метода МОХ с математической теорией графов, обращение к которой позволило получить множество обобщений для класса сопряженных молекул. [c.277]

В разд. VII. 7 показано, как модель ионной атмосферы, развитая Дебаем и Хюккелем, используется для учета межионных взаимодействий в отсутствие внешних электрических полей. В этих условиях интегральной характеристикой действия всех ионов на данный центральный ион является потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона. Для того, чтобы применить модель ионной атмосферы к движущимся под действием внешнего поля ионам, следует уточнить характеристики ее в случае отсутствия внешнего поля, а затем рассмотреть, к каким последствиям приводит появление внешнего поля. [c.456]

В бензоле, например, энергия резонанса равна 36 ккал/моль, т. е. составляет большую величину. Бензол являемся моделью ароматических веществ, и этот термин сохраняют для описания плоских циклических систем с сопряженными двойными связями, обладающих по правилу Хюккеля (4ге + 2) я-электронами (га = О, 1, 2 и т. д.). [c.83]

Модель конечной молекулы, которая представляет основной интерес, в простейшем приближении сводится к исследованию спектральных характеристик конечных МГ, состоящих из N элементарных подграфов описанного выше типа. Эти графы схематично представлены на рис. II.5, а. Однако, как отмечалось ранее, ввиду вычислительных сложностей обычно переходят к бесконечной модели макромолекулы и исследуют спектральные характеристики периодических графов. В свою очередь эта задача может быть сведена к изучению спектров конечных макроциклических систем, что эквивалентно введению циклических граничных условий. В этом случае вводят фиктивные связи между некоторыми вершинами крайних фрагментов и переходят к макроциклической системе, представленной на рис. II.5, 6. Конечная модель сопряженной углеводородной макромолекулы в приближении Хюккеля и циклическая модель приводят к одинаковым средним значениям различных спектральных характеристик при стремлении числа элементарных фрагментов N к бесконечности. В частности, средние значения полных [c.60]

Имеется чрезвычайно большое количество эмпирических данных, свидетельствующих о том, что многие свойства, особенно в сопряженных 7г-электронных системах, являются в первую очередь следствиями схемы связности атомов в молекуле, а более тонкие количественные характеристики молекулярной геометрии играют лишь второстепенную роль. На этом основано большинство применений теории графов для изучения молекулярной структуры, а также использование таких простых физических моделей, как теория молекулярных орбиталей Хюккеля . Это также побудило нас рассмотреть применение топологических понятий к анализу молекулярной структуры. [c.11]

В заключение мы хотели бы подчеркнуть общность природы особенностей исключенного объема для многих областей химии. Проблемы, связанные с укладкой без самопересечений разнообразных семейств графов на решетке, часто встречаются в статистической механике допустимые семейства просто определяются с помощью различных моделей, например моделей Изинга, моделей льда и моделей сегнетоэлектриков. (См. различные обзоры в [55] . ) Проблемы электронной структуры также могут обсуждаться в рамках подобных моделей, в особенности для протяженных молекул или кристаллов. Плодотворность применения теории графов наиболее успешно иллюстрируется тг-электронными моделями как моделью Хюккеля (см., например, [56]), так и моделями, подобными методу валентных связей (см., например, [57—61]). В меньшей степени осознано, что такой формализм применим к общим коррелированным описаниям локализованных центров (как в работах [62, 63]) и даже в неэмпирических расчетах. Между такими различными проблемами имеются общие аналогии [c.496]

Модель ионов в растворе. Теория Дебая — Хюккеля [c.349]

Расширенные модели Хюккеля [c.209]

Однако расширенная теория Хюккеля имеет много ограничений и оказывается неудовлетворительной для полярных молекул. Чтобы иметь возможность рассматривать молекулы с полярными связями, необходимо отказаться от модели независимых электронов и явно учесть электрон-электронное отталкивание. Это осуществляется автоматически для всех методов самосогласованного поля (ССП) и, в частности, в любых неэмпирических расчетах. Было сделано много попыток ввести в расчеты типа хюккелевских элементы итерационной техники с тем, чтобы учесть электронное отталкивание, однако такие процедуры уничтожают простоту теории Хюккеля, не создавая при этом надежности неэмпирического подхода. [c.210]

Рассмотрим вначале одномерную модель свободных электронов, которую можно применить к линейным полиенам и сравнить с обсуждавшейся моделью Хюккеля. При этом будем игнорировать существование ядер и рассматривать электрон как находящийся в однородно.м потенциале по всей длине молекулы. Подробно проанализируем следствия из этого предположения, [c.224]

Можно предположить, что промежуточный продукт Уэланда близок по энергии к промежуточному состоянию и поэтому его можно взять в качестве модели для расчета энергии активации. Это осуществляется в теории Хюккеля путем расчета энергии, теряемой при локализации двух я-электронов на ароматическом ядре для образования связи с приближающимся электрофилом [c.316]

Расширенные модели Хюккеля 209 [c.384]

Наипростейшей ион-молекулярной моделью Р. э. является ион-дипольная модель, в к-рой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы р-рителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. ф-ций обобщают ур-ния, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения длд ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации борновскую ф-лу (6) с эффективным радиусом иона в к-ром поправка 8, в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости р-рителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов. [c.192]

Петер Дебай (1884-1966) и Эрих Хюккель (1896-1980) рассчитали потенциальную энергию взаимного притяжения ионов в растворе. Рас основывался на модели, учитывающей ионную ассоциацию в рамках модели Бьеррума и имеющей определенные ограничения [c.136]

При этих расчетах было введено два изменения по сравнению с прежними хюккелевскими расчетами. Во-первых, вместо теории Хюккеля был использован метод ППП, а во-вторых, для расчета резонансной энергии применялась новая модельная система. В настоящее время кажется, что второе обстоятельство имело более существенное значение (хотя аддитивность была обнаружена при расчетах ациклических полиенов по методу ППП), поскольку было найдено, что использование дьюаровской ациклической полиеновой модели позволяет получить удовлетворительные значения теплот образования и резонансных энергий и при применении простого метода Хюккеля [62]. Теплоты образования и дьюаровские резонансные энергии, рассчитанные методами ППП [60] и Хюккеля [62], приведены в табл. 2.4.6. [c.304]

Простейшую модель, позволяющую представить взаимодействие между ионами, дает теория Дебая — Хюккеля [33, 34]. Предполагается, что растворитель может быть представлен в виде изотропной деструктурированной среды с диэлектрическо проницаемостью О, которая идентична с макро-молекулярной диэлектрической проницаемостью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, заключенные в оболочку с фиксированным радиусом и с диэлектрической проницаемостью, равной 1. [c.447]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Из анализа продуктов реакцин ( Hi, СгН и jHg образуются в эквимольиых количествах) следует, что концентрация промежуточного комплекса 1П вдвое выше концентрации комплекса V. Расчет на основе модели Хюккеля подтверждает эту концепцию. Полагают [62], что углеводороды образуют на поверхности Pt 1,3-днадсорби-рованные частицы, представляющие собой некоторое промежуточное состояние между радикалами и карбениевыми ионами. [c.99]

Теория Дебая и Ойзагера. В теории Дебая и Хюккеля при рассмотрении движения ионов в растворах электролитов не учитывалось, что прямолинейность поступательных движений ионов нарушается их тепловым движением. Учитывая это обстоятельство, Онзагер развил более полную теорию. При подходе к количественной теории необходимо дать четкое представление о модели, лежащей в ее основе. Очевидно, при с О взаимодействием между ионами можно пренебречь п считать движение каждого из них независимым. При конечных концентрациях каждый ион окружен ионной атмосферой противоположного знака. Это приводит к возникновению сил, тормозящих движение ионов. При наложении поля ионная атмосфера стремится двигаться в направлении, противоположном направлению движения иона. Это эквивалентно появлению добавочного трения, которое получило название ка-тафоретического эффекта или добавочной катафоретической силы трения Л. Кроме того, следует иметь в виду, что ионная атмосфера образуется не мгновенно, а в течение некоторого времени 0, называемого временем релаксации. При движении иона в электрическом по.ле в каждом новом его положении ионная атмосфера должна образовываться заново, а когда ион передвинется в следующую позицию, то оставляет за собой частично сформировавшуюся ионную атмосферу противоположного знака, которая также тормозит движение иона. [c.404]

Из вывода уравнения Дебая — Хюккеля следует, что числитель (—Л I 212,1/) характеризует да льнодействующие кулоновские силы, тогда как знаменатель (1+Ва]/Т) по сути дела является поправкой на силы короткодействия, существующие между ионами. Однако короткодействующие силы учитываются здесь в самом грубом приближении, так как ионы рассматриваются как недефор-мируемые шары одинакового размера. В любом реальном растворе имеются взаимодействия, которые не могут быть описаны в рамках модели твердых шаров. [c.235]

Величина (р в теории Дебая — Хюккеля может быть вычислена по уравнению (У1П.90) и далее обычным путем может быть рассчитан стандартный тепловой эффект. Однако несовершенство физической модели, положенной в основу теории, и приближения, сделанные при выводе основного уравнения, не позволяют провести в настоящее время достаточно строгий чисто теоретический расчет (рь в растворах, концентрация которых превышает 10 —10- М. Уравнение (У111.90) содержит, по меньшей мере, две величины (а и Ь), которые в рамках собственно теории не рассчитываются, их находят из экспериментальных данных для каждой исследуемой системы. , [c.197]

Исследования этой группы соединений с использованием локализованных орбиталей приводят к результатам, прямо противоположным полученным с помощью методов типа простого метода Хюккеля [13, 14]. Для волновой функции МО, локализованных по критерию минимальной энергии, характерно описание молекулы, в котором образование кратных связей минимально. Так, например, установлено, что в 83N2 [15, 16] имеются две связывающие и одна антисвязывающая локализованные молекулярные орбитали, т. е. бтг-электронов, тогда как для 83 Ы, [17] образуются только две локализованные орбитали 7г-типа, что указывает на наличие 4тг-системы остальные шесть электронов размещаются на орбиталях неподеленных пар атомов серы. Четыре тг-электрона в свою очередь размещаются на двух внеплоскостных МО, охватывающих сегмент N — 8 — N плоского цикла. Таким образом, возникают два весьма различных описания этого соединения в одном используется Ют-электронная модель, в другом — 41г-электронная. Явление такого типа (противоречие) встречается в других плоских системах, например 83 N2, 84 в более усложненном виде — в неплоских системах сера — азот. Ясно, что полученный вывод об электронной структуре зависит от используемого теоретического метода анализа — весьма неудовлетворительная ситуация. [c.171]

Основываясь на простой, но довольно успешно применяемой в химии сопряженных молекул одноэлектронной модели молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [12--14] и на связи спектров графов с энергетическими характеристиками молекулярных систем [15—17], приведем алгебрическую формулировку Х-модели. Множество Х-взвешенных динамических графов может быть выражено функцией от матрицы [c.460]

ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистическая теория предельно разбавл. р-ров электролитов. Исходит из модели, со1ласпо к-рой электрически нейтральный ллектролпт состоит из катиопов н анионов, распределенных в бесструктурной среде — р-рителе с диэлектрич. проницаемостью е > 1. Предполагается, что заряды не локализированы иа ионах, а распределены непрерывно по объему р-ра. Каждый иоп с зарядом 2 e (е — заряд электрона, zt — зарядовое число иопа) рассматривается как центральный, окруженный как бы ионной атмосферой. Общий заряд атмосферы по абс. величине равен заряду центр, иона, но противоположен ему по знаку. Расстояние fd от центр, иона, при к-ром плотность ат- [c.147]

При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию (разд. 9.1). В этом случае в теории Хюккеля необходимо задать только два эмпирических параметра — кулонов-ский интеграл а и резонансный интеграл р. Модель Хюккеля оказалась чрезвычайно успешной в корреляции экспериментальных данных для альтернантных углеводородов, однако до сих пор были обсуждены только молекулы, состоящие из атомов углерода и водорода (атомы Н фактически игнорировались). Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5Ы=ЫСбН5 и СН2—СИ—СН 0, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. Изменения в а и р обычно относят к значениям, соответствующим атомам и связям в бензоле, которые обозначим ас и рсс. Таким образом, для атома X имеем [c.208]

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описьшается теорией Дебая-Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, обшее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. [c.76]

Совр. теории р-ров П. позволяют рассчитать электростатич. потенциал вблизи заряженного полииона и эквивалентную работе, совершаемой против электрич. сил гфи диссоциации П., имеющего зада] ное пространств, расположение ионогенных групп, т. е. заданную конформацию. Большинство из этих теорий является распространение теории Дебая-Хюккеля на многозарядные полионы. Характеристики рассчитывают для полиионов определенной гео.м. формы, к-рые являются моделями реальных макромолекул Так, сферич. модели используют для предсказания св-в компактных полиионов, напр, глобулярных белков, модели цилиндров и жестких стержней для жестких макромолекул, [c.44]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

Эти эффекты не могут быть объяснены в рамках модели Дебая—Хюккеля, поскольку специфическое взаимодействие нон-растворитель, характеризу-ЮЕцее гидратацию ионов, отличается от ион-ионного взаимодействия. Однако с целью расширения концентрационного диапазона был предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая—Хюккеля. В общем случае получено следующее уравнение [c.138]

Рассмотрим подробнее изомерию декалипа, предсказанную в 1918 г. Мором и доказанную в 1925 г. В. Хюккелем, который разделил дробной перегонкой смесь декалинов, получающуюся при гидрировании нафталина, и выделил т,/ акс-декалин (т. кип. 185° С) и i w -декалин (т. кип. 194 " С). Можно представить себе две модели, в которых кресловидные конформации циклогексана сконденсированы друг с другом, В модели А апгулярные атомы водорода (при узловых атомах молекулы) расположены по разные стороны циклической системы (т/ анс-декалин) в цис-декалине (модель Б) они лежат по одну сторону [c.566]

Топология его напоминает топологию ленты Мёбиуса, т. е. ленты, изогнутой таким образом, что она имеет одну бесконечную поверхность. Хайльброннер [69] впервые привлек внимание к мёбиусов-скому расположению орбиталей и показал, что это ведет к различному порядку уровней в сравнении с системой, отвечающей требованиям Хюккеля, и что аннулен с 4п л-электронами будет обладать замкнутой оболочкой, если порядок расположения в нем орбиталей будет отвечать модели Мёбиуса, в то время как аннулен 4п + 2 в этом случае будет иметь открытую оболочку. Хотя до сих пор еще не было обнаружено ни одного примера молекулы в основном состоянии, содержащей набор орбиталей, соответствующий модели Мёбиуса, однако эта концепция оказалась очень плодотворной для предсказания строения переходных состояний в ряде реакций. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология