Орбитальное приближение

Молекулярную волновую функцию в орбитальном приближении строят из молекулярных орбиталей. Приближенное же выражение для каждой из МО обычно находят как линейную комбинацию АО. Такой способ построения молекулярной волновой функции получил название метода МО ЛКАО. [c.60]

В многоэлектронных молекулах согласно орбитальному приближению (см. 19) полная электронная энергия = (сумма орбитальных энергий) — (усредненная энергия отталкивания электронов) + + (энергия отталкивания ядер). Можно принять (Хюккель, 1931), что последние два члена компенсируют друг друга. В таком приближении полная электронная энергия равна сумме орбитальных энергий. Орбитальная энергия о15-М0 согласно (21.19а) выражается соотношением [c.76]

Природа электронов в атомах и молекулах, взаимодействие их с ядрами и друг с другом в принципе те же, что и в атоме. Поэтому логично пользоваться для молекулы той же физической моделью, что и для атомов, —орбитальным приближением. Главные черты орбитального приближения в методе МО следующие [c.59]

Этот постулат предполагает, что в формуле орбитального приближения (19.2) для полной электронной энергии молекулы последние два члена (поправка на усредненную энергию отталкивания электронов и энергия отталкивания ядер) компенсируются. В этом же приближении электронная энергия атомов равна сумме орбитальных энергий в атомах или 2па. Отсюда энергия диссоциации молекулы или сумма энергий связей равна [c.111]

Рассмотрим электрон, расположенный на МО нейтральной молекулы, в тот момент времени, когда он находится вблизи ядра некоторого атома т. В этой области пространства потенциальное поле создается, в основном, ядром атома тп и находящимися вблизи электронами. Поскольку молекула в целом нейтральна, притяжение между рассматриваемым электроном и каким-либо другим ядром п приблизительно компенсируется отталкиванием между рассматриваемым электроном и электронами, находящимися вблизи ядра п. Значит, вблизи ядра движение электрона будет приближенно таким же, как и в отсутствие остальных атомов. Поэтому в орбитальном приближении МО вблизи ядра тп должна быть похожа на одну из АО этого атома. Поскольку АО имеют существенные значения только вблизи своих ядер, можно приблизительно представить МО Фi в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) отдельных атомов. Такое представление Ф получило название приближения МО ЛКАО. [c.106]

Рассмотренное приближение ССП Хартри — Фока называют орбитальным приближением. Его главные особенности [c.46]

Вспомним модель, использованную для атома, — орбитальное приближение (см. 11). Электроны движутся в поле ядра и остальных электронов. Состояние отдельного электрона приближенно описывается одноэлектронной координатной волновой функцией, определяемой набором трех квантовых чисел — атомной орбиталью 2,. Полное описание требует введения четвертого квантового числа —спина. Волновая функция электрона, учитывающая также и спин, называется атомной [c.87]

Наиболее точные расчеты в орбитальном приближении для молекул выполняются методом ССП. При этом удается лишь частично учесть взаимодействие электронов. Молекулярные орбитали, вычисленные методом МО ССП, наиболее близки к Истинным и называются орбиталями Хартри — Фока или спектроскопическими. [c.89]

Для обоснования этого пост) лата принимается, что в формуле орбитального приближения (24.3) [c.213]

Метод Хартри — Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри — Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в Л/-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N — 1 электронов вместе с ядром составят атомный остов. Реальный потенциал, действующий на данный электрон, можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N — 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (2зфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже. [c.35]

Для П Электронной волновой функции плотность вероятности есть функция Зп-пространственных переменных, а также спинов электронов. Столь сложные функции не представляют большого интереса. Необходимо преобразовать их в одноэлектронные плотности, которые являются функциями в трехмерном пространстве, и их можно сопоставить с электронными плотностями, установленными экспериментально по рассеянию рентгеновских лучей. Это просто сделать, если электронную волновую функцию рассматривать в орбитальном приближении, описанном в разд. 3.4, так как в этом случае полная электронная плотность получается суммированием вкладов от каждой орбитали. [c.70]

Теоретические оценки интенсивностей электронных переходов молекул основаны на вычислениях переходных дипольных моментов. Запишем волновые функции состояний т и п в молекулярно-орбитальном приближении, т. е. как произведения одноэлектронных молекулярных орбиталей [c.258]

Начиная с 1965 г. возник третий, орбитальный , подход к оценке реакционной способности молекулы. При орбитальном приближении анализируют свойства симметрии и энергии молекулярных орбиталей в исходных и конечных молекулах и в переходном состоянии. Основные принципы этого метода разработаны в работах Вудварда и Гофмана [6, 7], Лонге-Хиггинса [8], Фукуи [9] и других исследователей. [c.5]

Достаточно корректное описание возбуждений электронной оболочки может быть получено лишь с помощью метода КВ (см. 6 главы 1 и 5 главы 2). Поэтому ясно, что расчет энергий возбуждения электронной оболочки в орбитальном приближении в общем случае является весьма грубым. [c.44]

Другой альтернативный подход также приводит к определенной физической картине. Если вероятность нахождения электрона i в dxi не зависит от положения остальных электронов значит электроны двигаются совершенно независимо друг от друга. Движение электрона i описывается определенной одно электронной функцией фг точно так же, как движение единственного электрона в одноэлектронной системе типа атома водорода. Поэтому мы будем называть эти одноэлектронные функции орбиталями—атомными орбиталями (АО) в случае атома и молекулярными орбиталями (МО) при рассмотрении молекулы, а весь этот общий подход будем называть орбитальным приближением. [c.57]

В орбитальном приближении мы будем строить наши атомные или молекулярные волновые функции в виде некоторых комбинаций составных спин-орбиталей. [c.79]

Вернемся к нашему определению многоэлектронной волновой функции. Как было показано, мы можем сформулировать такую функцию только в рамках орбитального приближения однако легко видеть, что функция, представленная в (2.52) в виде простого произведения, не удовлетворяет нашим новым требованиям, так как она не обладает необходимыми свой- [c.80]

Таким образом мы вводим поправку на корреляцию движения электронов, находящихся на разных орбиталях. Как же согласовывать это с нашим утверждением (разд. 2.5) о том, что в орбитальном приближении корреляция не учитывается Дело в том, что существуют два различных типа корреляции корреляция между движением электронов с одинаковыми спинами, обусловленная принципом Паули (обменная корреляция), и корреляция, вызванная взаимным кулоновским отталкиванием в парах электронов (кулоновская корреляция). Последний эффект проявляется для всех пар электронов, независимо от их спинов. Этот второй тип корреляции в орбитальном приближении действительно не учитывается обменная же корреляция автоматически учитывается в любом методе, который использует волновые функции, удовлетворяющие принципу Паули. [c.90]

Подавляющее большинство устойчивых молекул имеет закрытые оболочки, т. е. их основные состояния являются синглет-ными с одинаковым числом электронов со спинами а и . Такие состояния можно аппроксимировать орбитальным приближением, в котором каждая орбиталь либо занята двумя электронами, либо не заполнена совсем. Занятые спин-орбитали встречаются, таким образом, попарно, и фтР, причем пространственные части у этих орбиталей идентичны (фт)- [c.92]

Рассмотрим один из электронов атома (электрон /), который в какой-то момент времени находится на расстоянии от ядра. В орбитальном приближении считается, что электрон I движется в поле, обусловленном притяжением к ядру и отталки- [c.93]

Рассмотрим атом или молекулу с закрытой оболочкой с полной энергией Е, которая в орбитальном приближении равна [c.103]

В орбитальном приближении движение каждого электрона считается независимым от остальных электронов полная энергия представляет собой сумму усредненного притяжения каждого электрона к ядрам и усредненного отталкивания между парами электронов. Можно рассмотреть эти вклады с несколько иной, но эквивалентной точки зрения. Возьмем, например, электрон, находящийся на орбитали 1]). До сих пор мы считали электрон частицей, которая движется таким образом, что вероятность нахождения ее в любой момент времени в заданном элементе объема т равна Если представить потенциальную энергию электрона в зависимости от его положения с помощью некоторой функции У(т ) (т — координата), то среднее значение потенциальной энергии (усредненное по всем возможным положениям электрона) составит с1х. Однако можно рассмат- [c.106]

Эти две картины полностью эквивалентны. В орбитальном приближении столь же легко можно рассматривать электроны, находящиеся на орбиталях, как соответствующие облака отрицательного заряда, а не как движущиеся заряженные частицы. Пусть рассматриваемый электрон находится на МО которую [c.106]

Именно это выражение получается, если подставить значения Рутана для /р,у и K iv из уравнений (2.219), (2.222) и (2.224) в выражение для полной энергии (2.204), полученное в орбитальном приближении. [c.110]

При помощи орбитального приближения нельзя найти точное значение энергии молекулы, поскольку в нем не учитывается электронная корреляция, обусловленная взаимным кулоновским отталкиванием электронов. Как будет показано впоследствии (гл. 5), в полуэмпирическом методе можно ввести некоторую поправку для учета корреляции путем подгонки параметров, но даже в лучшем случае это не более чем паллиатив. Для того, чтобы действительно преодолеть эту трудность, необходимо отказаться от приближения, в котором волновые функции для многоэлектронных систем записываются в виде слейтеровских определителей, составленных из одноэлектронных функций, или орбиталей. [c.137]

Для такого атома полный орбитальный угловой момент и любая из его компонент являются постоянными движения. Рассмотрим одну из компонент углового момента, например компоненту вдоль оси г. 2-Компонента углового момента для данного электрона в орбитальном приближении равна тЪ, где т — магнитное квантовое число электрона, а полная 2-компонента углового момента всего атома равна сумме вкладов от отдельных электронов. Поэтому 2-компоненту полного углового момента [c.149]

Ко всем этим аргументам читатель может отнестись очень недоверчиво, поскольку эти построения базируются на очень приближенном рассмотрении атомной структуры (чего мы и не отрицаем). Как же можно быть уверенным, что любой из этих выводов не изменится при учете электронной корреляции. Или мы откажемся от всех упрощающих предположений, на которых основано орбитальное представление Это затруднение легко устранить. Предположим, что мы начали рассмотрение с орбитальной картины атома, а затем ввели поправку на межэлектронное отталкивание с помощью теории возмущений. Рассмотрим взаимное отталкивание двух электронов г и /. Действующая между электронами сила направлена по линии, соединяющей их, и взаимодействие не будет оказывать никакого влияния на сумму их угловых моментов, так как любое изменение углового момента электрона г будет скомпенсировано равным по величине н противоположным по знаку изменением углового момента электрона /. Реальные состояния атомов будут поэтому совер-. шенно точно коррелировать с найденным в орбитальном приближении, так что каждое реальное состояние будет иметь такие же значения М и Ь, как и состояние, построенное из электронных орбиталей. Более того, сопоставление энергий, вычисленных для различных состояний атомов по методу Хартри — Фока, с наблюдаемыми величинами показывает, что энергия корреляции, обусловленная взаимодействием данной пары электронов, очень мало зависит от орбиталей, на которых были размещены электроны в нашем описании. Поэтому даже выводы об относительных энергиях различных состояний можно спокойно переносить из орбитального приближения на реальный атом. [c.153]

Покажем, что при рассмотрении молекулы в орбитальном приближении это справедливо и для отдельных МО. [c.164]

Второй фактор, ответственный за расхождение между эмпирическим и теоретическим значениями (и, И)с, — пренебрежение электронной корреляцией, присущее любому орбитальному приближению. Отталкивание между двумя электронами, находящимися на данной АО, в действительности меньше соответствующего одноцентрового интеграла отталкивания, потому что в действительности электроны в своем движении зависят друг от друга. Эта разность, так называемая энергия корреляции, для пары электронов, занимающих 2р-А0, составляет от 1 до 2 эВ [6]. Приблизительно одна треть расхождения между эмпирическим и теоретическим значениями И, И)с (5,9 эВ) обусловлена электронной корреляцией. Используя также соответствующим образом модифицированные значения для других интегралов отталкивания, можно надеяться ввести в рассмотрение эмпирическую поправку на корреляцию электронов. [c.208]

В орбитальном приближении ССП-метода принципиально невозможно учесть явление корреляции — стремление электронов избёгать друг друга. [c.46]

Бейлис полагает уже очевидным, что л-электроны в сопряженных органических системах имеют много свойств свободных электронов в металлах или полупроводниках. Он ставит перед собой задачу дать количественное приложение металлической модели к электронны.м спектрам сопряженных систем. Согласно этой модели, л-электроны принадлежат всей молекуле в целом (точнее, всей цепи сопряжения), и от обычного молеку лярно-орбитального приближения делается отклонение, поскольку принимается, что л-электроны находятся в периодическом потенциальном поле цепи из СН-групп. Вопрос ставится подобно вопросу о свободных электронах в периодическом поле одно.мерного металла. Простейшее приближение такого рода, которое очень ценно в качественном отношении, хотя и не так хорошо в количественном,— это приближение Зо.м.мерфельда, согласно которому электроны рассматриваются как одномерный газ в поле однородного потенциала. То же самое приближение будет принято здесь, и, как будет видно, оно ведет к результатам, количественно гораздо более обоснованным, чем можно было бы ожидать ввиду его явного сверхупрощения [та.м же, стр. 287]. [c.390]

Теория Вудворда — Хофмана обьгано излагается для уже упоминавшихся реакций. В книге Пирсона охвачен значительно больт ший круг реакций, включаюш ий, в частности, реакции комплексов переходных металлов, что особенно важно в связи с развитием ме- таллокомплексного катализа, а также многие фотохимические реакции. Последовательно используя теорию симметрии (теорию групп), автор широко применяет теорию возмущений в рамках молекулярно-орбитального приближения и привлекает к рассмотрению всю возможную совокупность данных о топологии потенциальных поверхностей, о влиянии возбужденных состояний (на базе представлений о конфигурационном взаимодействии), о проявлениях эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков и т. д. Он достаточно полно использует данные современных неэмпирических расчетов структур переходных состояний и путей реакций, а также структур молекул реагентов и продуктов реакции. [c.7]

По этой же причине возбуждения электронной оболочки в методе МВГ расслгатриваются также в орбитальном приближении — как перенос одного электрона с занятой МО на виртуальную. Если щ — энергия занятой МО, е — энергия виртуальной МО, то энергия возбуждения [c.44]

Легко показать, что слейтеровский определитель является единственной функцией такого рода, обладающей требуемыми свойствами таким образом, здесь возможно только одно решение. Равенство (2.167) представляет собой частный случай такого определителя функция а — это просто разложение соответствующего слейтеровского определителя, состоящего из двух строк и двух столбцов. Теперь можно понять, почему выше была приведена простая формулировка принципа Паули если бы две спин-орбитали гргС, оказались идентичными, то в определителе Ч было бы два одинаковых столбца, а определитель с двумя одинаковыми столбцами равен нулю. Поэтому нельзя записать в орбитальном приближении волновую функцию, подчиняющуюся принципу Паули, в которой две орбитали (точнее, спин-орбитали) одинаковы. Однако правильно сформулированный принцип Паули применим, конечно, и в более общем случае для многоэлектронной системы, когда нельзя разделить вклады от отдельных спин-орбиталей. [c.82]