Гибридизованные орбитали, направленность

В работе [47] предложена другая модель связи в тримере, основанная на участии dxz- и di/2-орбиталей атома фосфора. Последние гибридизуются с образованием dn- и л-гибридных орбиталей, направленных к соседним атомам азота (рис. 14.15,в), что приводит к формированию делокализованных трехцентровых связей (рис. 14.15,г). Но и в этой модели наблюдается разрыв л-связывания по кольцу на атомах фосфора, поскольку dn-и я-орбитали перпендикулярны. [c.485]

Тройная связь С С (или СНС) является сочетанием одной ст-связи и двух тг-связей. Например, при образовании молекулы ацетилена в каждом из атомов углерода в гибридизации участвует одна 5-орбиталь и только одна р-орбиталь (зр-гибридизация) в результате образуются два ер-гибридных электронных облака, участвующих в образовании двух ст-связей. Облака двух р-электронов каждого атома С не гибридизуются и участвуют в образовании двух тг-связей. Таким образом, в ацетилене всего три ст-связи (одна С-С и две С-Н), направленные вдоль одной прямой, и две тг-связи, ориентированные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 29.8). [c.555]

Согласно теории гибридизации в частице АВ те валентные орбитали центрального атома А, которые участвуют в образовании а-связей А—В или содержат неподеленные пары электронов (для радикалов— неспаренные электроны), не сохраняют своей индивидуальности (т. е. не являются чистыми пз-, пр- или -АО). Они гибридизуются (изменяют свою симметрию) и получают точное направление в пространстве, причем их взаимная направленность максимально симметрична (для данного числа АО) относительно центра атома А. При этом перекрывание гибридных орбиталей центрального атома с АО партнеров по а-связям усиливается, прочность химической связи возрастает и частица получает оптимальную для нее устойчивость. [c.162]

Гомологический ряд, строение, номенклатура, изомерия. Гомологический ряд алкенов начинается с этилена С2Н4. В молекуле этилена атомы углерода находятся во 2-м валентном состоянии sp 2-гибридизащ1я), т. е. из четырех (одна s- и три р-орбиталями) гибридизованы только три (s и две р). Поэтому в молекуле этилена пять а-связей, направленных под углом 120° и лежащих в одной плоскости, и одна я-связь, образованная не гибридизованными р-орбиталями, восьмерки которых лежат в плоскости, перпендикулярной плоскости расположения о-связей, образующих молекулу этилена (см. рис. 9). Следовательно, двойная связь между атомами углерода образована и а- и л -связями. Формулы и названия первых представителей ряда этилена приведены в табл. 5. [c.35]

Для удобства описания можно изобразить тетраэдрический углерод, рисуя только направления осей орбиталей в пространстве. Действительно, оси орбиталей углерода, имеющего р -гибридиза-цию, соответствуют ориентации связей, которые атом углерода образует с четырьмя заместителями [c.70]

Наряду с а-связью может образоваться и п-связь, если на орбитали атома металла, которая может перекрываться с вакантной орбиталью донорного атома, находятся соответствующие -электроны. Эта связь изменяет распределение заряда как у атома металла, так и у лиганда, усиливая а-связь. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.250]

Вообще орбитали могут эффективно гибридизоваться лишь в том случае, если они имеют близкие энергии. У атомов с малыми Z для гибридизации пригодны только 5- и р-орбитали. У атомов с большими 2 в гибридизации могут участвовать также -орбитали, что значительно расширяет возможности осуществления различных симметрий. По-видимому, наиболее важной из всех встречающихся в неорганической химии конфигураций является октаэдрическая конфигурация. Она возникает, когда к 5- и р-орбиталям примешиваются еще две -орбитали. Пространственное расположение шести гибридных 5р -орбиталей и их связь с отдельными атомными орбиталями можно представить наглядно, рассматривая снова ядро в центре куба. Три взаимно перпендикулярные р-орбитали, ориентированные к центрам граней, и две -орбитали ( 22 и а.-2-у2 на рис. 3), направленные точно так же, смешиваются со сферически симметричной 5-орбиталью, образуя шесть гибридных орбиталей, каждая из которых ориентирована к центру грани куба. Это представлено схематически на рис. 6. Шесть волновых функций имеют следующий вид [c.46]

Одним из способов описания связей в комплексных соединениях является метод валентных связей [5], предложенный и разработанный главным образом Полингом [6]. Согласно этому методу, ряд орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, способны к образованию координационной ковалентной связи с орбиталями лигандов. Далее вводится критерий максимального перекрывания орбиталей, которое обеспечивает наиболее сильную ковалентную связь. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибридизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами. Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 8- и трех р-орбиталей. Б табл. 2.1 приведены наиболее важные комбинации атомных орбиталей для координационных соединений и их расположение в пространстве. Это ир о-странственное расположение орбиталей определяет и геометрию соответствующего комплекса. Вводится также понятие об относительной силе связи в зависимости от угла, под которым орбиты перекрываются. Сила нен аправ-ленной связи, образованной х-орбиталями, принимается равной единице. В октаэдрических комплексах (или комплексах с координационным числом и[есть) шесть гибридных орбиталей идентичны, за исключением того, что различно их направление в пространстве, заданном прямоугольной систедюй [c.54]

При зр-гибридизации остаются неизменными, например, орбитали Ру и р , а смешиваются р и -орбитали. В результате получаются две эквивалентные орбитали, направленные под углом 180° по отношению друг к другу (рис. 14). Если в гибридизации участвуют АО, ориентированные в одной плоскости, гибридные орбитали не могут выйти из этой плоскости. Поэтому при гибридизации йзр , если й-и обе р-орбитали лежат в одной плоскости (например, р и Ру,) то четыре гибридные орбитали направлены к вершинам плоского квадрата. Валентный угол равен 90°. В некоторых случаях можно определить набор гибридизующихся орбиталей после исключения орбиталей, используемых на образование я-связи. Например, в молекуле С2Н4 каждый атом углерода отдает одну р-орбиталь на образование я-связи, остальные валентные орбитали углерода вступают в зр2-гибридизацию. В ацетилене два атома углерода соединены а-связью за счет гибридных р-ор-биталей и двумя я-связями. [c.32]

Эффект напряжения валентных углов в этих соединениях сведен к минимуму изменением гибридизации атомов, составляющих кольцо. В насыщенных трехчленных циклах 1, например, связи, формирующие кольцо, носят больший р-характер, чем при 5р -гибридиза-ции. Это д елает возможным более эффективное перекрывание орбиталей, направленных наружу относительно осей, соединяющих ядра циклических атомов (рис. 3.1). В результате этого межорби- [c.55]

Наиболее важные структурные типы комплексов, а также орбитали, которые должны быть гибридизованы, чтобы привести к ним, приведены в табл. 5. Так, чтобы получить шесть эквивалентных гибридных орбиталей (направленных вдоль осей х, у и г), которые необходимы для образования октаэдрического комплекса, требуются атомные орбитали, имеющие в этих направлениях основные составляющие , рх, ру, Рг и 5. Аналогичным образом плоская квадратная конфигурация получается в результате гибридизации -, 5-, р -и руорбиталей. Во всех случаях полагают, что каждая гибридная орбиталь перекрывается вдоль направления, в котором она расположена, с подходящей орбиталью молекулы лиганда, так что образуется а-связь. Такие о-связи подобны одинарным связям в органических соединениях и имеют максимум электронной плотности вдоль оси связи. [c.37]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Как уже отмечалось, в олефинах и их производных ненасыщенные углероды находятся во втором валентном состоянии. В отличие от первого валентного состояния, характерного для предельных соединений ( тетраэдрический углерод с четырьмя эквивалентными валентностями, направленными под углом 109° 28 друг к другу, — ар -гибридизация электронных орбиталей), во втором валентном состоянии у углерода гиб-ридизованы только одна 5- и две р-орбитали ( р -гибридизация), образуя три одинаковые орбитали. Соответствующие им а-связи (простые связи) направлены друг к другу под углом 120° и лежат в одной плоскости. Третья р-орбиталь углерода не гибридизована. [c.260]

В сказанном легко убедиться на примере наиболее важной из таких молекул, именно молекулы бензола СеНв. Бензол является прототипом всех ароматических соединений. Большое число данных, полученных с помощью рентгеновских лучей и изучения колебательного спектра, указывает, что в молекуле бензола атомы углерода находятся в вершинах правильного плоского шестиугольника. Шесть атомов водорода лежат в той же плоскости в радиальных направлениях от атомов углерода, так что все валентные углы равны 120°. Это, очевидно, означает, что атомы углерода тригонально гибридизованы. Направления гибридных орбиталей должны быть выбраны так, как показано на рис. 9.1. Сильное перекрывание орбиталей соседних атомов приводит к образованию локализованных ст-связей С—С и С—Н. Эти связи могут быть описаны в терминах МО или ВС их существенные черты передаются любым из этих методов. Простой подсчет числа электронов показывает, что в бензоле имеется еще шесть электронов они занимают шесть негибридизованных орбиталей формы гантелей, по одной на каждый атом углерода. Если считать плоскость молекулы плоскостью (х, у), то эти электроны занимают АО 2р , направленные параллельно между собой, как показано на рис. 9.2,а. Именно здесь и возникают трудности. В самом деле, если мы будем пытаться выбрать какую-либо одну наиболее подходящую схему спаривания орбиталей, необходимого для локализации связей, то обнаружим, что нет ни одной схемы, которая обладала бы пре имуществами по сравнению с другими. [c.254]

В последнее время кроме а-связи в теории валентных связей допускают возможность образования и л-связи при наличии у атома металла подходящих -орбиталей, перекрывающихся с л-орбиталь ю лиганда. Этот вид связи, если он носит л-датив-ный характер (М — Ь) , должен изменить распределение заряда у атома металла и лиганда таким образом, что а-связь усилится. Если же имеет место (Ь М) -связывание, обычно не рассматривавшееся в ранней теории валентной связи, а-связь может ослабиться, но в целом прочность связи должна возрастать. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.401]

Для одиночных атомов с пятью или более электронами, имеющими одинаково направленные спины, или для многовалентных атомов в молекулах с пятью или более электронными парами наиболее вероятные расположения, по-видимому, не так очевидны 4. В данном случае необходимо принимать во внимание электроны, расположенные на fli-орбиталях, а d-орбиталн не все эквивалентны. Например, если написать полную антисимметричную волновую функцию для пяти или более неспаренных электронов, то следует сделать выбор среди волновых функций неэквивалентных -орбиталей. Из картины гибридных орбиталей можно предсказать образавание пятью электронными парами конфигурации квадратной пирамиды при гибридизации зрЫх -у- и конфигурации тригональной бипирамиды при гибридизации sp dz . Для шести пар электронов гибридизация sp dx -y dz соответствует октаэдрической конфигурации, а гибридизация sp dxydyz — тригональной призме . Аналогично для семи и восьми пар электронов возможны различные конфигурации, зависящие от того, какие именно d- или f-орбитали гибридизуются с S- или р-орбиталями. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология