Литийорганические реагенты, реакции

Реакция медьсодержащих соединений с литийорганическими реагентами [c.434]

Органические соединения лития начали широко входить в практику органического синтеза более 30 лет назад. В настоящее время они продолжают интенсивно исследоваться. Создаются также новые литийорганические реагенты, обладающие уникальными свойствами, разрабатываются методы синтеза на их основе, изучаются механизмы реакций. [c.220]

Реакции литийорганических соединений, в результате которых удается встроить в молекулу нуклеофильный синтон, можно разбить на два типа - реакции присоединения и реакции замещения. К первому типу относятся многочисленные примеры взаимодействия литийорганических реагентов с соединениями, содержащими кратные связи (С=С, С=М, С=0, С=5), ко второму - реакции алкилирования. В обоих типах реакций литийорганическое соединение выступает в качестве нуклеофила, а сами реакции относятся к конструктивным, т. е. приводящим к образованию новых углерод-углеродных связей и создающим скелет молекулы. [c.238]

Многие литийорганические реагенты выпускаются промышленностью, некоторые из них - в значительных количествах растворы н- и втор-бутиллития в углеводородных растворителях, например, продаются в количествах, измеряемых тоннами. В основном их получают по реакции органических галоге-нидов с металлическим литием (разд. 3.1.1), но используют также реакции обмена металл - галоген (разд. 3.1.3) и металлирования (разд. 3.2). Обычно литийорганические реагенты продают в виде углеводородных или эфирных растворов. [c.28]

Реакции пиридина с алкил- или ариллитиевыми производными протекают в две стадии первоначально происходит присоединение литийорганических реагентов с образованием Ы-литиевых солей дигидропиридинов, которые затем превращаются в замещенные ароматические пиридиновые структуры в результате окисления (например, воздухом), диспропорционирования или потери гидрида лития [30]. Образование Ы-литиевых производных дигидропиридинов можно зафиксировать спектрально, некоторые из таких соединений могут быть вьщелены [31]. Атака литийорганическими реагентами практически всегда протекает по а-положению в случае 3-замещенных пиридинов обычно реакция прохо- [c.112]

Реакции нуклеофильного замещения в третичных фосфинах под действием литийорганических реагентов (схема 100) сопровождаются полным обращением конфигурации у атома фосфора. Эти реакции можно, по-видимому, рассматривать как классическое 5я2-замещение, при котором атака нуклеофила направлена со стороны, противоположной уходящей группе, а в предполагаемом анионном переходном состоянии (66) отсутствует псевдовращение [107]. [c.636]

Особый интерес реакция металлирования представляет для получения литийарилов. Ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические (у бензола рКа 43), поэтому доступный бутиллитий оказывается подходящим реагентом для синтеза литийарилов. Однако реакция самого бензола протекает очень медленно, и для ее ускорения используют ТМЭДА или ДАБЦО, а также трет-бутоксид калия, превращающий литийорганический реагент в более реакционноспособное соединение калия [c.229]

Чтобы осуществить первую стадию процесса — присоединение нуклеофила, следует применять наиболее активные нуклеофилы, например анионы амидов, алкилов или арилов (последние в форме литийорганических реагентов). Еще более важно, чтобы в реакции участвовали реагенты (молекулы или ионы), к которым мог бы переместиться гидрид. Такими акцепторами гидрида могут служить окислители, в том числе воздух, а в реакции аминирования — нитробензол. Ароматизация промежуточных продуктов присоединения происходит и в результате нагревания. Нуклеофильное присоединение облегчается предварительной кватернизацией пиридинового кольца, но для регенерации четвертичного пиридиниевого соединения необходимо присутствие окислителя. [c.52]

Поскольку обмен металл - галоген происходит быстро и в мягких условиях, возможные побочные реакции, такие как ал-килирование органического галогенида или отщепление от него, обычно не создают трудностей. Более того, реакция часто протекает при таких низких температурах, что даже а-галоге-ноалкиллитиевые соединения (карбеноиды) и о-галогеноарилли-тиевые соединения (ариноиды) устойчивы. Ее можно проводить даже в присутствии функциональных групп, которые обычно считают несовместимыми с литийорганическими реагентами некоторые примеры приведены в табл. 3.3. [c.34]

Известен хороший обзор реакций сопряженного присоединения медьорганических соединений к енонам [3 ]. Однако медьорганические соединения обычно получают in situ из литийорганических реагентов, и подобные реакции столь широко используются, что ниже описаны два примера. Один из них -прямое присоединение с использованием цианокупрата более высокого порядка [4]. Второй включает последующую реакцию енолятного интермедиата. [c.76]

В большинстве синтезов кремнийорганических соединений из литийорганических в качестве субстратов используют галогениды кремния, особенно триал килсил ил галогениды. Хло рот-риметилсилан обычно используют как удобный реагент при проведении характеристической для литийорганических соединений реакции, а также для получения нужных триметилси-лильных соединений описанная ниже методика является типичной. Другие примеры приведены в табл. 14.2. Эти и другие реакции с галогенидами кремния рассмотрены в Основной литературе, А ( см. также [1]). [c.148]

Хотя первая общая реакция из описанных выше относится к синтезу органических производных менее электроположительного металла, иногда ее можно использовать и для синтеза производных металлов, более электроположительных, чем литий, как при получении калийорганических реагентов (см. разд. 3.2). Получение этих реагентов - типичный пример из большого числа приложений, в которых производное металла добавляют к литийорганическому реагенту для получения нового реагента с нужными свойствами. Как правило, новый реагент используется in situ, и строение его часто неизвестно. [c.154]

Детальное рассмотрение реакций Виттига и родственных им реакций, даже если ограничиться примерами с участием литийорганических соединений, потребовало бы целого тома. В некоторых случаях литийорганические соединения при образовании илидов используют просто как сильные основания, но в других они играют более сложную роль. Кроме того, в присутствие в растворе галогенида лития (либо в качестве составной части литийорганического реагента, либо возникающего при образовании илида) может влиять на реакцию, в особенности на ее стереохимический результат (см. ниже). [c.168]

Второй тип реакции включает формальное присоединение арил-карбаниона (обычно гриньяровского или литийорганического реагента) к арину (см. гл. 2.8) [116а]. Когда дегидробензол получают из арилгалогенида с использованием фениллития, подавить полностью присоединение последнего к арилу путем введения в реакцию других нуклеофилов не удается. Первоначальный продукт, 2-литийбифенил, можно перехватить электрофилами (уравнения 235 и 236). Реакцию с ариллитием можно использовать для синтезов, например в синтезе трифенилена (уравнение 237), [c.429]

Производные азета известны только как неустойчивые интермедиаты реакций. Оксетан и азетидин обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем их трехчленные аналога (оксетан реагарует с гадрокси-анионом в 10 раз медленнее, чем оксиран), но, тем не менее, они подвергаются подобным реакциям с раскрытием цикла например, оксетан реагарует с литийорганическими реагентами [22] в присутствии трифторида бора или с купратами [46], а раскрытие азетидинового цикла происходит при нагревании с концентрированной соляной кислотой. [c.661]

Реакция с алкил- и арилгалогеиидами [5]. Алкил- и арилгалогениды превращают в литийорганические реагенты взаимодействием с Л, — н. [c.276]

Такой вариант использовали, несмотря на определенные ограничения, вплоть до 1966 г., когда было показано, что активными интермедиатами в реакции являются медьорганические соединения и что предварительно полученные метилмедь и ди-метилкупрат лития чрезвычайно легко претерпевают 1,4-присо-едднение к трамс-пентен-З-ону-2. Последующие исследования подтвердили, что селективное сопряженное присоединение часто более эффективно осуществляется при использовании стехиометрических количеств медьорганических реагентов, чем при катализе медью реакций магний- или литийорганических реагентов [93]. Например, реакция енона (86) с метилмагнийиодидом в присутствии ацетата меди(1) дает смесь продуктов 1,2-и 1,4-присоединения в соотношении 56 34, в то время как при реакции с диметилкупратом лития с количественным выходом образуется 1,4-аддукт (87) [121] [схема (2.91)]. [c.59]

После выхода в свет первого издания книги я получил ряд полезных критических замечаний, которые постарался учесть при подготовке второго издания. Я до сих пор испытываю удовольствие, получая некоторые оригинальные материалы. Наиболее существент-ные дополнения были сделаны в главе, посвященной методам синтеза гетероциклических соединений (гл. 4). Особое внимание было уделено успехам, достигнутым при использовании 1,3-диполярного циклоприсоединения и реакций Дильса — Альдера разделы, посвященные этим TObiaM, были расширшы и переработаны. Другие общие методы, которые в последнее время выдвигаются на передний план, такие, как радикальная циклизация, также были обсуждены более детально. Вводная глава и глава, посвященная свойствам ароматических гетероциклов (гл. 2), были также существенно пересмотрены. Кроме того, были добавлены новые материалы, отражающие возрастающую значимость некоторых тем, таких, как, например, использование литийорганических реагентов в химии гетероциклических соединений и роль гетероциклов в качестве промежуточных соединений в органических синтезах. Было приведено также несколько новых задач. [c.5]

Углеводороды. Активные металлоорганические соединения типа реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов взаимодействуют даже с очень слабокислыми соединениями. Именно поэтому растворы металлоорганических соединений необходимо предохранять от атмосферной влаги в процессе их приготовления и применения. Иодистый метилмагвий, который при нодкисленихт выделяет газообразный метан, используется как при качественном анализе, так и для количественного определения активных атомов водорода определение по Церевитинову). На рис. 12.5 показана область распространения этой реакции. [c.256]

Тетрафени.лолово получается также при реакции бутиллития с 1-циклоиентадиенилтрифенилоловом [237]. Оказалось, что несимметричные оловоорганические соединения расщепляются литийорганическими реагентами, а продукты расщепления претерпевают симметризацию. Взаимодействие (п-бромфенил)-трифенилолова с этилмагнийбромидом может дать тетрафенилолово [910]. [c.49]

При действии на пиридины реактива Гриньяра или литийорганических соединений водород замещается на алкильную и арильную группы. Как и в реакции Чичибабина, замещение происходит преимущественно в положения 2 и/или 6. Алкилирование реактивом Гриньяра обычно дает низкие выходы алкилпиридинов [82], фенилирование до 2-фенилпиридина проходит с выходом 44% 139]. Литийорганические реагенты, напротив, применяют для получения как алкил-, так и арилпиридинов выходы от средних до хороших. [c.40]

Реакиии, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы (а) реакции металлорганических С-нуклеофилов, например магний- или литийорганических реагентов, с хлор-сил анами (см. разд. 13.2.1.1 и нижеследующее обсуждение) (б) катализируемое присоединение силанов (чаще всего трихлорсилана) к олефинам и ацетиленам (см. разд. 13.3.3) (в) реакции соединений, содержащих связи кремний-металл, с С-электрофилами (см. разд. 13.8.2.2) (г) реакции самого кремния с алкил- и арилгалогенидамн (см, разд. 13,2.1.1) (д) внедрение карбенов по связи 51—Н (см. разд. 13.3.2.3). [c.145]

Шлезингер, Риттер и Берг [8] исследовали реакцию боразина и Ы-триметилборазина с триметилбо-ром. Кроме метилдиборана, была получена смесь В-метилированных боразиновых производных, что указывает на обмен водорода, присоединенного к бору в боразине, на метильные группы триметилбора. С тех пор были развиты более практические методы алкилирования и арилирования группы В — Н в боразинах. И гриньяровские, и литийорганические реагенты дают согласно уравнению (111-20) удовлетворительные выходы желаемых продуктов [84] [c.148]

По-видимому, дегидрсфторирование протекает через предварительную обменную реакцию очень кислого а-водородного атома нонафторэтил-бензола с сильно основным метиллитием. Обменная реакция должна проводиться при достаточно низких температурах, чтобы предотвратить или по крайней мере свести до минимума возможное нуклеофильное замещение фтора фенильного ядра метиллитием. Какой-либо избыток метиллития тоже нежелателен, так как фторированная винильная группа может подвергаться нуклеофильной атаке литийорганическим реагентом. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология