Тиолы с ацетиленами

На ряде новых примеров (табл. 1) мы подтвердили ранее установленный факт [3], что при винилировании тиолов ацетиленом условия реакции [c.198]

Тиол Ацетилен 1 Катализатор 1 [c.372]

Катализуемое щелочами присоединение метанола к ацетиленам ведет к виниловым эфирам. Аналогичным образом можно присоединить к ацетиленам тиолы, в случае сопряженных диацетиленов образуются тиофены [188]. [c.263]

Данные о стереохимии присоединения нуклеофилов к карбонилсодержащим ацетиленам в известной степени противоречивы. Систематические исследования в области стереохимии реакции тиолов с ацетиленами, проведенные Прилежаевой с сотрудниками [355—357], показывает, что взаимодействие тиолов и ацетиленовых а-карбонилсодержащих соединений в протонных растворителях проходит строго как траис-согласованный процесс, в то время как в апротонных средах наблюдаются отклонения от этого правила [358, 359]. [c.124]

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТИОЛОВ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ [c.183]

Присоединение тиолов к непредельным соединениям может также протекать по ионному механизму. Примерами служат катализируемые кислотой [68] или серой [67] реакции присоединения к олефинам и ацетиленам и катализируемые щелочами реакции присоединения к а,р-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам [69]. Обычно в результате этих ионных реакций при- [c.183]

Механизм. Изучение механизма свободнорадикальных реакций присоединения тиолов проводилось главным образом на примерах присоединения их к олефинам. По-видимому, реакции присоединения к ацетиленам с этой точки зрения не изучены. Обычно считают, что эта реакция протекает по многостадийному цепному механизму [66, 71]. [c.184]

Область применения реакции. Олефины. Свободнорадикальное присоединение тиолов к олефинам и ацетиленам — это реакция. [c.197]

Инициируемые перекисями реакции присоединения окиси углерода и тиолов к ацетилену приводят к образованию быс-сульфидов и альдегидов аналогично тому, как это было описано выше (см. стр. 203) для случая олефинов [175]. [c.207]

Таким же образом может происходить нуклеофильное присоединение к ацетилену карбоновых кислот, фенолов, тиолов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и др. Часть таких реакций винилирования протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму [см. схему (Г.4.17)]. [c.376]

Кремнеорганические тиолы легко присоединяются к различным непредельным соединениям ацетилену [123], алкенилсиланам [275, 480, 671], виниловым эфирам [55, 57], винилсульфидам [123], акролеину [418], акрилонитрилу [57, 81, 83, 428], стиролу [428], винил-ацетату [428], кетену и дикетену [53]. [c.219]

Винилирование а-кремнеорганических тиолов ацетиленом протекает легче, чем аналогичные реакции Р- и у-производных, что, по-видимому, связано с увеличением нуклеофильности кремнеорганического тиолят-иона вследствие наибольшего индуктивного влияния триорганилснлильной группы, находящейся в а-положении по отношению к атому серы [56, 58, 123] [c.219]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Приведенный механизм, кажется, удовлетворяет всем известным до сих нор экспериментальным фактам и вероятно в равной степени применим к альдегидам, кетонам, спиртам, тиолам, олефинам, ацетиленам, иминам и производным кетонов и альдегидов, оставаясь тем же самым для нормальной и изоцепей. [c.431]

Д. B, более активно, чем тиолы, реагируют и с др. в-вами с ацетиленом и карбонильными соед. образуют 1,3-дитио-ланы, с фосгеном и дихлорангидридами к-т трехвалентного Р-соотв. 1,3-дитиолан-2-оны и 1,3,2-дитиофосфоланы. С 1 N и Br N дают соли 2-имино-1,3-дитиоланов. [c.91]

При присоединении С. к ацетиленам в присут. солей Си образуются ненасыщенные -хлорсульфоны при восстановлении металлами в нейтральной среде-соли сульфиновых к-т в кислой среде или под действием LiAlH -тиолы с ароматич. соединениями в условиях реакции Фриделя-Крафтса-сульфоны либо, если при отрыве SOj образуется стабильный карбкатион, продукты алкилирования, напр. [c.473]

Вопросу взаимодействия тионовых соединений с активированными ацетиленами в литературе уделено достаточно внимания. Однако до недавнего времени практически не было работ о взаимодействии тионовых соединений (в которьтх отсутствует тион-тиоль-ная таутомерия) й ацетилена, приводящем к образованию простейших тиовинильных производных. Поэтому в кратком введении [c.100]

Литературный материал, собранный мисс Вандерворт, ограничился рефератами Хемикел Абстракте за период с 1940 по 1956 г. Ею собраны данные по вопросам кинетики, механизма реакций, аппаратуры лабораторных и опытных установок, заводского оборудования, а также по катализаторам окисления в паровой фазе и по каталитическим процессам. В предметном указателе Хемикал Абстракте просматривались следующие заголовки окисление, кислород, воздух, аммиак, азотная кислота, окись азота, окись углерода, двуокись серы, серная кислота, трехокись серы, ацетилен, соединения ацетилена, бензол, этилен, окись этилена, антрацен, нафталин, ксилолы, водород, синильная кислота, амины, циклоалканы, толуол, тиолы, соединения меркаптана, альдегид, кетоны, спирты, катализ и катализаторы. В обзор включены статьи, опубликованные в 1957 г. [c.204]

Действительно, тиолы с первичной —5Н-группой, как правило, дают хорошие выходы винилсульфидов при сравнительно низких, температурах (80—90 ), но требуют при этом значительного избытка ацетилена в реакционной среде, что достигается применением диоксана [2, 3, 5] разветвленные тиолы с третичной —5Н-группой дают оптимальный выход, реагируя с ацетиленом при 130—140°. Кроме/того, во всех опытах образуется значительное количество высокомолекулярных остатков, представляющих собой, по-видимому, вторичные продукты свободнорадикального присоединения тиолов к образовавшимся винилсульфидам [2—-б]. При винилировании смесей тиолов количество и сложность таких остатков неизбежно должны возрастать. Поэтому получение смеси винилсульфидов непосредственным винидцрованием меркаптанового концентрата является, вероятно, нецелесообразным,. [c.199]

То немногое, что известно о работе природных нитрогеназ, стимулировало усилия, направленные на создание их синтетических аналогов. Очевидный путь разработки, опирающийся на биохимические представления, состоял в изучении водных систем, содержащих ионы МоО ", Ре +, 8Н , органические тиолы и восстанавливающий агент, такой, как ВН4. Эти смеси весьма эффективно восстанавливают ацетилен, но по отношению к азоту показывают очень слабую активность. Другие системы, содержащие титан и еанадий, могут реагировать с азотом в присутствии таких восстановителей, как алюминийалкилы. При гидролизе образуется аммиак. Но эти системы не имеют прямого отношения к природным. [c.655]

Тиолы присоединяются к олефинам и ацетиленам по свободнорадикальному цепному механизму с образованием сульфидов. Эта реакция вообще характерна для тиолов, например для сероводорода (стр. 209), алкантиолов, ароматических и гетероциклических тиолов, для тиолкарбоновых и тиолфосфорных кислот. [c.183]

Стереохимия реакций присоединения тиолов к ацетиленам подробно не изучалась. Однако имеются указания на то, что некоторые продукты реакции, явно образовавшиеся в результате преимущественной реакции транс-присоединения, были обнаружены. Например, при присоединении циклогексантиола к ацетиленди-карбоновой кислоте образовалась главным образом замещенная фумарова.ч кислота и в качестве примеси в небольшом количестве соответствующий малеиновый ангидрид [104]. [c.197]

Ацетилены. Радикальное присоединение тиолов к ацетиленам с различными заместителями (например, алкил, арил, карбоксил, а-оксиалкил, -а-галогеналкил, алкокси- и алкилтио-) протекает легко, причем образуются моноаддукты, диаддукты или и те и другие в зависимости от относительных количеств исходных веществ. Обычно первая молекула тиола присоединяется легче, чем вторая. Только моноаддукты получаются из диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты и этантиола [170], п-метоксифенилацетилена и тиолуксусной кислоты [171], З-метил-З-окси-1-бутинилэтилового эфира и этантиола [1721 и из 4-оксипентина-1 [173] или фенилаце-тилена и тиолуксусной кислоты [171]. Присоединение первой молекулы тиола протекает против правила Марковникова с образованием аномального продукта реакции. Вторая молекула тиола обычно присоединяется с образованием диаддукта с тиогруппами у соседних атомов углерода [170, 174, 175]. Реакции присоединения к фенил ацетилену, однако, приводят к продуктам, в которых обе [c.206]

Реакция присоединения сероводорода (взятого в избытке), инициируемая рентгеновскими лучами, к различным моно- и дву-замещенным ацетиленам приводит к образованию винилтиолов, а также других продуктов [208а . Например, из пропина были получены как цис-, так и транс-изомеры пропен-1-тиола-1 наряду с 1,2-димеркаптопропаном и полимерным маслянистым продуктом. [c.214]

При помощи реакций нуклеофильного замещения из галогенпроизводных можно получать также нитросоединеиия RNO2 ( 122), амины RNH2 ( 126), тиолы RSH ( 118) и др. Из других реакций галогенпроизводных большое значение имеют отщепление от них галогеноводородов с образованием олефинов и ацетиленов, синтез гомологов бензола при алкилировании по реакции Фриделя— Крафтса, синтез парафинов по реакции Вюрца. [c.146]

В литературе не встречается сведений о радикальном присо- единении тиолов к незамещенному ацетилену, по-видимому, из-за того, что такие реакции идут чрезвычайно трудно . Для изучения относительной легкости присоединения тиолов к двойной и тройной связям были исследованы их реакции с винилацетиле-ном [44] [c.72]

Реакции радикального присоединения тиолов к замещенным алкокси- и алкилтиогруппами ацетиленам подробно исследованы Аренсом [117—119]. Приведем в качестве примера, иллюстрирующего влияние на направленность присоединения эффекта сопряжения с обобщением электронов при участии атома серы, одну из таких реакций [119]. Так, присоединение алкилтиильного радикала к этоксиацетилену ведет сначала к образованию 1-этилтио-2-этоксиэтилена, при дальнейшем взаимодействии которого с ал-килтиорадикалом подвергается атаке атом углерода, связанный с этоксигруппой. Это объясняется стабилизацией за счет резонанса с участием З -орбиталей серы по типу Па радикала II, образующегося в процессе реакции. Конечным продуктом реакции является 1,2-диэтилтио-2-этоксиэтан [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология