Реакции транс-присоединения

Большинство реакций (2я-Ь 20)-присоединения, происходящих в растворе, включают начальную электрофильную или нуклеофильную атаку ненасыщенной системы аддендом, поляризованным растворителем или имеющим вид ионной пары. Как правило, (2я 4-20)-присоединения в растворе представляют собой ионные реакции. Ожидается, что Т- или Т -механизм ведет исключительно к гранс-присоединению, тогда как (гЯз- -20s)-механизм — к цис< присоединению. Таким образом, ожидается, что ионные (2я-Ь 4-20)-присоединения будут реакциями транс-присоединения. Однако с увеличением полярности начинает преобладать г мс-меха-низм. Существуют экспериментальные подтверждения этой идеи. Так, в то время как присоединения H I, НВг и СЬ к простым олефинам происходят предпочтительно как транс-процесс, присоединения тех же молекул к аренам и хорошим электронодонорным олефинам происходят предпочтительно как г< с-процесс. Характерные примеры приведены ниже. [c.184]

Стереоспецифичность реакций транс-присоединения, особенно часто встречаемого при галогенировании, объясняют также образованием неклассических ионов карбония, в которых сохраняется жесткая трехцентровая связь, препятствующая свободному вращению вокруг С—С-связи [c.80]

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о транс-присоединении можно судить по строению продуктов цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно трео- и эритро-изомеры (см. п. 4.4.2). [c.60]

Встречаясь с реакциями присоединения по двойной связи, мы вновь сталкиваемся с проблемой, которая рассматривалась в разделе, посвященном реакциям присоединения по тройной связи подходят ли обе присоединяющиеся частицы к двойной связи с одной стороны (ц с-присоединение) или с разных сторон (транс-присоединение). Проблема эта изучается с конца прошлого столетия установлено, что в зависимости от типа присоединяющихся реагентов и от строения олефинов можно наблюдать оба типа присоединения. [c.445]

По схеме транс-присоединения идет также и реакция этилового эфира транс-коричной кислоты с бромсукцинимидом при этом образуется 80% эритро-изомера 42]. Считают, что присоединение идет через бромониевый катион XXV, к которому анион брома в завершающей стадии реакции подходит с тыльной стороны [c.450]

Однако структура открытого карбокатиона не позволяет объяснить транс-присоединение, которое наблюдается во многих случаях. Таким образом, хотя направление присоединения и можно предсказывать, основываясь на структуре открытого карбокатиона, пространственное строение продукта реакции зависит от промежуточного циклического иона. [c.317]

Как видно из приведенных выше реакций, промежуточным соединением в них служит дигалогенпроизводное алкена. Его можно получать присоединением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, реакция протекает преимущественно как транс-присоединение, [c.362]

Для получения Ь-малата гидроксил должен присоединяться по другую сторону двойной связи. Как при ферментативных, так и при неферментативных реакциях такое анти(транс)-присоединение распространено в гораздо большей степени, чем присоединение И и ОН (или —У) с одной и той же стороны (син-или с-присоединение, присоединение по одну сторону двойной связи). За исключением двух реакций, в процессе которых образуются необычные структуры, все ферментативные реакции присоединения и отщепления, изученные до сих пор, относятся к анга-присоединению. Когда протон подходит с ге-стороны. Это позволило высказать предположение о закреплении в процессе эволюции единого механизма, сходного по основным признакам [112]. [c.147]

Эти результаты были объяснены авторами на основании представлений о взаимодействии ацетильной группы с соседней группой. Вудворд и сотр. [178, 179] показали, что эти данные можно использовать для такой модификации реакции Прево, при которой за начальным транс-присоединением следует за- [c.130]

Реакции присоединения радикалов Вг- отличаются тем, что они проходят как стереоспецифическое транс-присоединение. Это часто рассматривают как доказательство в пользу образования мостикового интермедиата (28) [схема (23)] [31]. Присоединение тиолов также проходит предпочтительно по типу транс-присоединения, однако оно менее стереоспецифично. В последние годы большое внимание уделялось изучению внутримолекулярного присоединения [32]. Особенно интересны гексен-5-ильные-1 радикалы (29, Н = Н = Н), в которых стереоэлектронные факторы направляют циклизацию в сторону образования менее устойчивого радикала (30) [схема (24)]. В случае более стабилизованных радикалов (29, К = СМ, Н = СОгН) образуются как (30), так и (31). [c.581]

Прн этом происходит преимущественно транс-присоединение. Электроноакцепторные группы затрудняют реакцию так, СНзОС(СРз)2С=СН и СНзОС(СРз)2С = СС1 вообще в нее не вступают. Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты дает неидентифицируемые продукты. [c.56]

Изучение стереохимии этих реакций показало, что всегда осуществляется транс-присоединение [c.335]

При более высоких температурах и низких молярных отношениях бромистого водорода к олефину вероятность стереохимического преимущественного транс-присоединения уменьшается, пока при 25° С не образуется та же самая смесь продуктов из любого стереоизомера олефина. Это дает возможность предположить, что механизм реакций при достаточно низкой концентрации бромистого водорода включает две различные конформации промежуточных радикалов, которые уравновешиваются прежде, чем происходит реакция переноса [c.200]

Если постулировать, что эти циклические радикалы атакуются переносчиком в транс-положение по отношению к бромному мостику, то можно объяснить стереоспецифичность транс-присоединения. Например, радикал I, образующийся в результате реакции ч с-олефина, должен давать лезо-продукт [c.202]

Это пример простого стерео- и региоселектнвного образования С-С связи в результате электрофильного присоединения скатильного катиона по 2-С положению молекулы Ь-аскорбиновой кислоты, с последующей стабилизацией образующейся молекулы за счет дополнительного замыкания гемикетального фураноз-ного цикла с участием 6-ОН и 3-кетогрупп АК. Со стереохимической точки зрения эта реакция транс-присоединения, то есть вступающие в реакцию функциональные группы располагаются по разные стороны двойной связи. [c.324]

Механизм реакции транс-присоединения. Рассмотрим сначала реакцию присоединения галоидов к цис-транс-игомещы, например к малеиновой и фумаровой кислотам, о которой сказано выше. Механизм присоединения галоидов по двойной алкеновой связи хорошо обоснован рядом экспериментальных фактов, которые приводят к теории, не учитывающей, однако, стереохимии реакции (см. том I, Реакции присоединения ). Применение этой теории к данному случаю приводит к следующему. Реакция протекает в две стадии. Сначала пололштельпый ион галоида фиксируется у одного из атомов углерода двойной связи, причем образуется карбокатион. Последний взаимодействует затем с отрицательно заряженным ионом брома [c.160]

Стереохимия реакций присоединения тиолов к ацетиленам подробно не изучалась. Однако имеются указания на то, что некоторые продукты реакции, явно образовавшиеся в результате преимущественной реакции транс-присоединения, были обнаружены. Например, при присоединении циклогексантиола к ацетиленди-карбоновой кислоте образовалась главным образом замещенная фумарова.ч кислота и в качестве примеси в небольшом количестве соответствующий малеиновый ангидрид [104]. [c.197]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (А ). Но присоединение водорода к алкинам проходит стереоселективно - в зависимости от природы восстановителя и катализатора образуется преимущественно цис- или транс-олефин. Так, на специально пр1н о-товленном палладиевом катализаторе в основном происходит цис-при-соединение двух водородов с одной стороны алкииа, находящегося на поверхности катал1 затора. [c.123]

Этот тип реакций широко используется для получения различных органических соединений, в том числе и полимеров. Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи, как правило, протекают по цепному механизму. Присоединение радикала проходит преимущественно так, чтобы образовался наиболее устойчивый радикал. Радикальное присоединение часто стереоспецифично и протекает по типу транс-присоединения. Так, например, присоединение ОВг к г Цб"-2-бутену приводит к образованию энантиомеров в трео-форме, а присоединение к /лранг-2-буте-ну — к рацемической смеси эритро- оры [c.156]

Гораздо чаще присоединение разнообразных реагентов идет по транс-схеме. Это относится, например, к реакциям электрофильного присоединения (обзор таких реакций см. [41]) галогенов, галогеноводородных кислот, воды, гипогалогенитов, фе-нилсульфенилхлорида СбНзЗСГ Простейшим примером может служить действие брома на малеиновую и фумаровую кислоты с образованием соответственно рацемического и мезо-продуктов [c.449]

Электрофильное присоединение брома, протекающее через стадию образования бромониевого иона, является транс-присоединением (стереоспецифи-ческая реакция). [c.220]

Тишлер с сотрудниками (1949) обнаружил, что аминирование бром-метоксикислоты протекает без инверсии и что добавление гипобромита почти при всех условиях ведет в основном к транс-присоединению с образованием промежуточного вещества с алло-трео-конфигурацией. Позже эти же авторы обнаружили, что в случае превращения кислоты в третичный амид и последующего аминирования инверсия проявляется в значительно большей степени. Такая последовательность реакций является удобным методом синтеза треонина [c.664]

С олефинами образуются дибензоаты соответствующих гликолей. Он предположил, что реакция протекает г две стадии с промежуточным образованием ацилированн9р6 иодгиДрина VII. В настоящее время установлено, чтд уммарная реакция представляет собой транс-присоединение. Вудворд [179], опираясь на ранние исследования Уинстейна и Баклса [174], показал, как превращение ацилированного иодгидрина VII в аци-лированный гликоль VIII может протекать с обращением конфигурации. В этом случае суммарная реакция представляет собой цыс-присоединение и может быть выражена следующей схемой [c.130]

Присоединение хлора и брома. Реакция происходит в две легкоразделимые стадии, из которых энергично протекает первая транс-присоединение) [c.280]

Первоначально предположение об образовании промежуточных галогенопиевых ионов было выдвинуто для объяснения стереоспецифичности некоторых реакций с участием галогенов, например стереоспецифического транс-присоединения брома к цис- и транс-бутену-2. Затем было обнаружено, что соучастие галогена увеличивает скорость реакции например скорость ацетолиза (24) выше, чем (25) при X = Вг или I [c.664]

Исследование стереохимии реакций злектрофильного присоединения к цис- и к траис-олефинам показало, что многие реакции Ас1е представляют собой стереоспецифичное транс-присоединение. [c.253]

Более тщательные исследования [289] реакции тиомочевины с пропиоловой, ацетилендика рбоновой кислотами и метилпропио-латом в нейтральных и кислых средах Изменили представления авторов о стереохимии этой реакции. Авторы [289] интерпретируют реакцию тиомочевины с пропиоловой кислотой как транс-присоединение, идущее с образованием г ис-адДукта. Дальнейшие исследования [290—292] кинетики и механизма реакции позволили сделать заключение [291] о синхронном характере присоединения е преимущественным образованием связи С—3 б анионоид-пом переходном состоянии. [c.102]

ДМСО. Образование ди(2-фенилвинил)сульфида цис-цис-кояфъ-гурации (XII) свидетельствует о том, что к вторая стадия реакции протекает как нормальное транс-присоединение [c.129]

Дис-/иранс-конфигурация аддукта следует из данных ПМР и ИК-спектроскрпии. Особого внимания заслуживают два факта стереохимия реакции (образование преимущественно цис-транс-изомера) и чрезвычайная легкость расщепления промежуточного зацещенного винилтиоацетата. Что касается стереохимии, то она аналогична стереохимии реакции тиоацетат-аниона с фенилацетиленом в системе ДМСО—КОН и может быть объяснена таким же-образом, а именно г ис-фрагмент образуется в результате согласованного транс-присоединения [c.131]

При изучении стереохимии реакций радикального присоединения обнаружено, что происходит преимущественно транс-присоединение. Например, при температуре от —60 до —78° С бромистый дейтерий с1гереоспецифич-но присоединяется к двум изомерам бутена-2 цис-бу-тен-2 дает трео-З-дейтеро-2-бромбутан, а транс-олефми образует эритро-продукт [8] [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология