Сахара от конформации

Позднее числовые значения факторов нестабильности, а отсюда и данные о наиболее прочных для того или другого сахара конформация.х были несколько уточнены (см. стр. 26). [c.24]

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Пространственное строение решающим образом влияет на свойства и биологические функции органических веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности. Большинство таких веществ оптически активны и встречаются в природе обычно в одной из антиподных форм это относится к белкам и образующим их аминокислотам, нуклеиновым кислотам, сахарам, стероидным гормонам, природным оксикислотам, ферментам, витаминам и др. Свойства природного каучука тесно связаны с определенной геометрической конфигурацией его полимерной цепи. Еще большее значение имеет в рассматриваемой области конформация, в особенности если речь идет о таких полимерах, как белки и нуклеиновые кислоты. Ни один вопрос биохимии не может быть решен на современном уровне без тщательного учета стереохимических факторов. [c.623]

В настоящее время изучены конформации сахаров в первую очередь нас будут интересовать конформации моносахаридов. [c.628]

Стоит упомянуть, что сам термин конформация появился впервые в связи с обсуждением пространственного строения сахаров. Обзор, посвященный конформации сахаров см. [2] большой материал есть также в книге [3]. [c.629]

Гидролиз фосфорных эфиров углеводов протекает с различной легкостью в зависимости от характера исходного эфира, т. е. от строения, конфигурации и конформации молекулы сахара и местоположения в ней фосфорильного остатка. В некоторых случаях, как, например, при получении фосфата глицеринового альдегида, содержащего фосфор в р-положении к альдегидной группе, гидролиз эфира идет по типу элиминации и дает аномальный результат. [c.80]

Многие молекулы содержат кольца из 3, 4, 5, 6 и более атомов углерода. Если кольца, в которых имеется две и более двойные связи, в большинстве случаев остаются почти плоскими, то с пяти- и шестичленными кольцами, построенными на одинарных связях, дело обстоит иначе. Шестичленные кольца из одинарных связей, какие мы встречаем в циклогексане и в сахарах, как правило, принимают конформацию кресла , как это видно на примере глюкозы. [c.75]

Большинство сахаров имеет конформацию кресла, при которой большая часть замещающих групп располагается в экваториальной плоскости. Для D-альдоз обычно наблюдается С 1 -конформация (стр. 108), тогда как для L-альдоз характерна иная форма кресла (форма 1С ). Из этого правила имеются исключения. Так, a-D-идо-пираноза, по-видимому, принимает 1С-конформацию. Полезно также отметить, что в кольцах для замещающих групп при аномерном атоме углерода предпочтительной оказывается аксиальная ориентация [35]. [c.110]

Ориентация основания относительно сахара определяется значением торсионного угла х (рнс. 2-22, Б и В). Для нуклеотидов единая система обозначений торсионных углов пока отсутствует, нет и единого соглашения относительно того, какие углы принимать за 0°. Так, угол задается по меньшей мере двумя способами, как это видно из рнс. 2-22. Часто считается, что угол равен 0° при такой конформации, в которой связь С(2)—N(1) пиримидина нли С(4)—N(9) пурина находится в 1(ис-положенин относительно связн С(1 )—О (Г) в сахаре [66], причем значения угла (обозначенного через % на рис. 2-22,Б) лежат в интервале от О до 360°. В другом варианте нулевой угол соответствует цис-положению указанной выше связи в основании относительно связн С(1 )—С (2 ) в сахаре в этом случае угол % изменяется в пределах от — 180° до 4-180° (рис. 2-22,В) [65]. [c.128]

Для экспериментального определения конформации воспользовались тем, что сахара, подобно глицерину, имеют более кислые, чем в алкого-лях, гидроксилы и поэтому дают алкоголяты сахараты) с ионами тяжелых металлов. [c.455]

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации—форму кресла и форму лодки (конформационные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1). [c.174]

Конформация полинуклеотидной цепи зависит от конформа-а ии сахара — рибозы или дезоксирибозы. Сахар встречается в четырех конформациях, различающихся тем, какой из атомов [c.224]

Присутствие гетероатома в цикле изменяет его конформационные свой- у У ства. Так, в тетрагидропирановой структуре, представленной ниже и часто встречающейся в химии сахаров, конформация, в которой метоксильная группа находится в аксиальном положении, на 0,3—0,7 ккал/моль (1,26-10 — [c.87]

Но важно другое почему именно это слово Хоу-орт, произвел, если можно так выразиться, в термины, причем столь удачно, что он в конечном счете прижился И вообще, почему потребовался новый термин помимо обычного слова форма Кстати, в русском переводе знаменитой книги Хоуорта Строение сахаров именно форма фигурирует на месте оригинальной конформации . [c.124]

В своей монографии Строение сахаров (1929 г,) Хоуорт писал именно о конформациях моделей , которые, в его понимании, должны были отражать реально наблюдаемую геометрию структурных единиц сахаров. Термин конформация должен был служить целям отграничения и объединения определенного вида структурной информации. Ныне мы ясно понимаем, что необычайная важность для химии тонких структурных эффектов, относящихся к сфере конформационного анализа, сделала вполне оправданным введение особого термина для их обозначения. Однако к моменту выхода монографии Хоуорта появились лишь первые разрозненные данные рентгеноструктурного анализа и химических исследований), подтвердившие теорию неплоских циклов Заксе — Мора. Поэтому обобщения и вывод о перспективности этой теории представляются авторам поздней монографии Конформационный анализ (Э. Илиел и др., 1965 г.) несколько преждевременными . [c.126]

Говоря о первом появлении слова конформация в химии. В. И. Соколов в своей монографии пишетз Термином конформация стали характеризовать относительное расположение атомов в молекуле Jв данный момент времени, моментальный портрет молекулы... Эти слова — типичный пример осовременивания истории. К моменту написания Строения сахаров еще не было ясного представления о характере внутримолекулярных движений. Поэтому Хоуорт писал именно о форме моделей . Первая интерпретация термина конформация соответствовала достигнутому к моменту его появления уровню знания и означала не произвольное, а оптимальное расположение атомов в пространстве. Эбель уже связывал возможность появления различных констелляций молекулы с внутренним вращением, и в его представлении констелляция означала произвольное взаиморасположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг ординарной связи углерод— углерод. [c.130]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Фосфоэфирная связь имеет конформацию, обеспечивающую сближение гетероциклических оснований соседних нуклеотидов до расстояния 3,4 А между ядрами осуществляется межплоскостное взаимодействие (sta king intera tion) за счет гидрофобных сил. В результате гетероциклические основания наслаиваются друг на друга, образуя гидрофобное ядро, на наружной стороне которого располагаются гидрофильные фосфатные группы и остатки сахара. Схематично это можно изобразить так [c.645]

В последние годы параметры В-, А- и Z-форм двойных спиралей ДНК удалось уточнить высокоразрешающим рентгеноструктурным анализом монокристаллов самокомплементарных синтетических олигонуклеотидов, образующих короткие двойные спирали (дуплексы). При этом можно оценить конформацию каждой нуклеотидной пары в дуплексе. Оказалось, что внутри двойной спирали сушествует конформационная микрогетерогенность в зависимости от последовательности нуклеотидных пар конформации сахаров в нуклеотидных остатках несколько отличаются. 2 го приводит к отличиям в межнуклеотидных расстояниях вдоль оси спирали и к различному наклону пар оснований к этой оси. Такие зависящие от первичной структуры различия во вторичной структуре ДНК, по-видимо.му, чрезвычайно важны для ее функционирования. [c.29]

Следует отметить, что метод Безекена далеко не во всех случаях дает четкие результаты. Дело в том, что щестичленное шлранозное кольцо сахара может принимать ту или другую конформацию (конформация моносахаридов будет подробнее рассмотрена ниже), в зависимости от чего гидроксильные группы меняют взаимно свое положение в пространстве. Это может привести к некоторому сближению транс-гидроксилов и, напротив, к некоторому отдалению цис-гидрокси-лов, и, таким образом, в чисто геометрическом смысле различие между цис-Рис. 1. Изменение электропроводно-гликольной и транс-гликольной груп-сти аномерных моносахаридов в вод-сглаживается. Это приво-ном растворе борной кислоты. [c.44]

Шелленбергер пришел к выводу, что геометрия системы АН,В молекул сахаров и активного центра на рецепторе определяет прочность конечного комплекса, поэтому конфигурация и конформация молекул сладких веществ имеют большое значение. Преимущество молекул, содержащих ароматические циклы, таких, как сахарин и ннтроаннлин, состоит в том, что расстояние А—В в ннх зафиксировано. Известно, что искусственные сладкие вещества во много раз слаще, чем сахара. Чувство сладости, вызванное сахарами, длится всего [c.13]

Сахара содержат несколько хиральных центров, и различным диастереомерам даны разные названия. Так, глюкоза, манноза и галактоза— это попросту три из восьми возможных диастереомерных альдо-гексоз (другими являются аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза) [6]. Каждый из этих сахаров представлен парой форм (энантиоме-ров)—О и Ь, являющихся зеркальным отображением одна другой. Для иллюстрации взаимоотношений между сахарами часто пользуются проекционными формулами Фишера (разд. А.4), как это показано на рис. 2-13. Проекционные формулы удобны для сопоставления структур сахаров, но они дают весьма смутное представление о их трехмерной структуре. Согласно указанию Фишера, вертикальные связи при каждом атоме углерода следует представлять уходящими за данный атом. В действительности молекула такую конформацию иметь не может. Сравните, например, трехмерную структуру рибита (разд. А.6), образующегося при восстановлении глюкозы, с его формулой Фишера. [c.108]

В более поздних работах было установлено, что в растворенном состоянии сахара подвергаются конформациям. Так, например, в водном растворе D-альтрозы преобладает фуранозная форма, а в растворе D-глюкозы наличие фуранозной формы не обнаружено. Практически для всех альдогексапираноз наиболее характерным конформером пиранозного кольца является "кресло и С1. Исключением являются a-D-идоза, образующая в растворе преимущественно 1С-конформа-цию, а также a-D-альтроза и a-D-глюкоза, существующие в растворе в виде смеси конформеров [36]. [c.69]

Такие сахараты меди имеют циклическое строение и образуются лишь Б том случае, когда два соседних гидроксила расположены в одной плоскости или близки к такому расположению. Если наблюдать свойства сахара в растворе, например его оптическое вращение, то можно отметить, когда образуется такое медное производное. Контролируя изменение оптического вращения отдельных моносахаридов при добавлении к ним медных солей, удалось установить, в каких случаях образуются медные -сахараты, т. е. сделать заключение об отнбсительном расположении в пространстве соседних гидроксильных групп в этих моносахаридах и, следовательно, установить конформации всех моносахаридов Ривз). [c.455]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Теорет аческие расчеты конформаций нолинуклеотидных цепей и двойных спиралей по просты, так как эти конформации зависят от многих углов. Конформационно лабильна и группа рибозы или дезоксирибозы. Соответственно проводятся расчеты с жестким и мягким сахаром. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология