Полимеры необратимая модификация

Необратимая модификация и катаболизм полимеров [c.495]

Наиболее специфическими компонентами живых клеток являются биополимеры. Образование и химическая модификация этих гигантских молекул и их участие в катаболизме, в процессе которого они проходят через последовательность необратимых реакций — все это происходит обычно в пределах одной клетки. Кроме того, обратимые изменения, которым полимеры подвергаются в клетке, играют важную роль в регуляции метаболизма. [c.490]

Как уже неоднократно отмечалось, фундаментальным свойством белков нуклеиновых кислот является их способность узнавать определенные низкомол кулярные соединения или другие полимеры. Результатом узнавания является образование стабильных комплексов с этими лигандами. Обычно это не приводит к изменениям химической структуры биополимера и позволяет неоднократно использовать эти же молекулы биополимера, если это узнавание влечет за собой какие-либо биологические последствия. В то же время отсутствие каких- ибо химических последствий означает, как правило, отсутствие каких-либо следов пребывания биополимера в виде комплекса р соответствующим лигандом. Между тем во многих случаях желательно, чтобы такой след остался для определения области биополимера, принимавшей участие в узнавании. В некоторых случаях желательно сделать это узнавание необратимым для того, чтобы повредить биополимер с соответствующими биологическими последствиями. Обе эти проблемы решаются благодаря подходу, известному как аффинная модификация (или аффинное мечение). [c.329]

Процесс переориентации приводит к необратимым изменениям формы образца и, следовательно, может сопровождаться течением материала, возможным в кристаллическом полимере только путем перегруппировок молекул при разрушении кристаллических решеток. Поэтому переход от одной модификации к другой является фазовым превращением кристаллов, вызванным действием внешних сил. При этом возникновение фазового превращения кристаллов связывается нами с тем обстоятельством, что кристаллы вследствие цепного строения молекул полимеров должны обладать зависимостью температуры плавления от ориентации кристалла относительно действующих на пего сил. В зависимости от ориентации одни кристаллы нод действием сил становятся термодинамически неустойчивыми, в то время как другие становятся еще более устойчивыми. [c.302]

Процесс интенсивной механической обработки полимеров, сопровождающийся крекингом макромолекулярных цепей и дальнейшей стабилизацией фрагментов деструкции, сопровождается в то же время их модификацией, необратимой при данной температуре. [c.53]

Эта оговорка в отношении обратимости полимерных студней сделана не только потому, что это важно для рассмотрения их свойств, но и потому, что обратимость иногда относят к типичному признаку, отличающему их от студней (гелей) неорганических веществ. У последних необратимость после удаления жидкости связана с кристаллизацией или переходами вещества в другие модификации. Кристаллизующиеся полимеры также могут давать необратимые, изменяющиеся во времени студни. Более того, обратимость полимерных студней иногда бывает кажущейся или неполной, как это будет показано в дальнейшем, и зависит от пути, по которому совершен переход от одного состояния к другому. [c.15]

Влияние модификации на структуру приповерхностного слоя полимера может быть различным при необратимом и обратимом связывании молекул ПАВ. В первом случае изменение структуры полимера является следствием изменения поверхностной энергии твердого тела. Во втором — может происходить перераспределение ПАВ за счет его вытеснения полимером, имеющим больщое сродство к поверхности твердой фазы. При этом часть вытесненного ПАВ попадает в приповерхностный слой полимера и может влиять на его структуру. Очевидно, вытеснение физически связанной части модификатора в приповерхностный слой полимера и изменение структуры последнего влияет на прочность двояким образом. С одной стороны, полимер с измененной структурой имеет иные физико-механические свойства и релаксационные характеристики с другой,—замена на поверхности твердой фазы вытесненного модификатора полимером имеет следствием изменение степени взаимодействия полимера с активными центрами на поверхности. Все это может отражаться на прочностных свойствах клеевых соединений. Естественно, что конечный эффект должен зависеть от вклада каждого процесса. [c.39]

В интервале температур 220—260°С а-кристаллы необратимо превращаются в тригональную -модификацию. Эта кристаллическая модификация образуется также при температурах полимеризации ниже —78 °С. В области температур от —196 до —78°С вследствие низкой скорости полимеризации процессы полимеризации и кристаллизации протекают одновременно. Размеры элементарных ячеек тригональной -модификации составляют а — = 20,52 А, с (ось цепи) = 6,58 А [179. Элементарная ячейка содержит 16 звеньев, рассчитанное значение плотности составляет 1,153 г/см . До а — -перехода при температурах 220—260 °С -модификация метастабильна. Этот переход сопровождается сильным охрупчиванием полимера. [c.169]

При частичном омылении ацетатных групп получают полимер, в макромолекуле которого содержатся гидроксильные группы. Такая модификация сополимера способствует увеличению адгезии к металлическим поверхностям. При наличии гидроксильных групп в макромолекулах сополимера возможно химическое взаимодействие его с другими пленкообразующими веществами, имеющими реакционноспособные функциональные группы. В результате получаются необратимые покрытия, в которых полимер имеет сетчатую структуру. [c.100]

Кроме деструкции-, под действием этих же факторов, материал может подвергаться структурированию. При структурировании образуются поперечные связи между цепями молекул. В результате деструкции и структурирования необратимо изменяются первоначальные свойства материала. Изменение свойств материала во времени под воздействием эксплуатационных факторов называется старением. Для предупреждения старения в полимер вводят специальные химические соединения, называемые ингибиторами. В технике применяют направленное структурирование для модификации полимеров и придания им ценных технических свойств (нерастворимости, стойкости к действию тепла и др.), например при отверждении термореактивных синтетических смол. [c.17]

Совершенно безотносительно к возможным модификациям существующих методов получения ориентированных волокон изучение продольного течения растворов полимеров представляет вполне самостоятельный интерес. Мы хотим привести некоторые примеры, иллюстрирующие особенности продольного течения, в частности, антатиксотропный характер неньютонова продольного течения. В противоположность тиксотро-пии, под антитиксотропией понимается (до известного предела обратимое) образование структуры под воздействием внешнего гидродинамического поля. При больших скоростях растяжения отвердевание струи может носить необратимый характер. Как было показано в наших работах [36, 37], это отвердевание обусловлено как деформацией молекулярной сетки с усилением поперечных контактов между цепями, так и выжиманием избыточного растворителя из растягиваемой струи. [c.68]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

Исследование обеих модификаций полиамидов показало, что образование ориентированного участка может сопровождаться большими необратимыми деформациями, а следовательно, и течением материала. Но поскольку материал является кристаллическим и полимерным, то течение может возникнуть лишь путем перестройки решеток кристаллов. Поэтому мы предполагаем, что своеобразный характер деформации кристаллических полимеров связан с фазовым иревращением кристалдюв, вызываемым механическим напряжением. Это превращение облегчено, по-видимому, тем обстоятельством, что кристаллы полимеров построены дефектно, и поэтому энергия образования их решетки низка. [c.297]

Помим химич. модификации А. с. в процессе синтеза, свойства пленок А. с. изменяют смешением р-ров А. с. с др. пленкообразователями на холоду. В зависимости от химич. состава и строения последних изменение свойств пленок м. б. обусловлено двумя причинами. Непосредственно в пленке после окраски могут протекать химич. реакции. Напр., при применении смесей А. с. с частично бутанолизированными амино-формальдегидными смолами при 110—120 °С или на воздухе в присутствии кислотных катализаторов (НС1, HNOg, H2SO4) группы —ОН смолы взаимодействуют с метилольными и бутоксильными группами аминосмол с об-ра.чованием необратимой пленки трехмерного полимера. Возможно также аддитивное изменение свойств с сохранением обратимости пленки, напр, при применении смесей А. с. с нитроцеллюлозой или лаковыми хлорсодержащими полимерами. Влияние отдельных пленкообразователей на свойства А. с. показано в табл. 2. [c.38]

Поли-п-ксилилен кристаллизуется в процессе полимеризации (разд. 6.4.1). На термограммах, полученных при дифференциальном термическом анализе полимера, закристаллизовавшегося в процессе полимеризации при 80°С, наблюдаются скачкообразное изменение ДТ, соответ ствукщее расстеклшанию полимера, и вслед за этим у плохо закрюталлизова) ных образцов экзотермический пик кристаллизации. Стабильная кристаллическая модификация (а) переходит в области 230-242°С практически необратимо в высокотемпературную кристаллическую модификацию (Р), и этот переход сопровождается небольшим эндотермическим эффектом. Другой обратимый переход кристалл-кристалл (3 -форма в Р2-форму), также сопровождающийся маленьким эндотермическим эффектом, происходит в интервале температур 260—292°С. И наконец, в [c.264]

Механохимические процессы в жидких средах, инициируемые перемешиванием или продавливанием через отверстия, представляют интерес как с точки зрения учета деструкции полимеров при перекачивании, транспортировке по трубопроводам, перемешивании я продавливании через фильеры растворов, так и для модификации и синтез524-530 в частности модификации таких лабильных объектов, ак белковые вещества, выделение которых из раствора может сопровождаться необратимой денатурацией. [c.292]

Термодинамически нестабильная модификация II со временем необратимо переходит в модификацию I. Этот переход в большой степени зависит от температуры. При температурах выше 20 °С и ниже 80 °С модификационные изменения протекают медленно, максимальная скорость достигается при комнатной температуре [52]. Скорость превращения зависит также от молекулярной массы, тактичности, приложенных внешних нагрузок, добавок и компонентов сополимеризации. Высокомолекулярный ПБ с повышенным содержанием атактической или стереоб-лочной фазы превращается медленнее, чем полимер с высокой степенью стереорегулярности, и низкой молекулярной массой [53]. Скорость перехода для экструдированного образца полимера с молекулярной массой 4000 в 100 раз выше скорости перехода в исходном образце [54]. Давление и приложенная нагрузка, а также остатки катализаторов ускоряют фазовый переход [55]. Добавка изоиропаиола или эфира уксусной кислоты приводит к увеличению скорости перехода [56]. Сополимеры бутена-1 с короткоцепными олефинами имеют небольшие изотактические блоки в полимере, что также ускоряет фазовый переход в термодинамически стабильную модификацию I. [c.53]

Возможны также различные обобщения самой модели эффекта соседа . Наприм ер, можно рассмотреть модель, при которой активность функциональной группы в молекуле полимера определяется п ближайшими соседями с каждой стороны. При этом число констант элементарных реакций в такой модели при необратимой реакции будет равно 2 -- (2" + 1). Дальнейшей модификацией модели эффекта соседа может служить ее применение к полимераналогичным реакциям макромолекул, элементарное звено которых содержит несколько функциональных групп т, способных реагировать в ходе процесса. Число элементарных констант здесь равно т (т + 1) (т - г 2)12. Примером такого процесса может служить глубокое хлорирование полиэтилена, когда наряду с СНСХ-группами могут образовываться СС12-группы. В этом случае элементарное звено СНа содержит две функциональные гpJшпы Н, способные замещаться на хлор. Расчет подобного процесса был проведен в работе [19], авторы которого сделали произвольное допущение о марковском характере цепей образующихся сополимеров. [c.327]

Синтетические пленкообразующие вещества, получаемые в результате реакции полимеризации, представляют значительную группу полимеров, применяемых в лакокрасочной промышленности. Некоторые из них термопластичны, но после химической модификации или совмещения с другими полимерами, особенно по-ликонденсационными, приобретают способность образовывать необратимые покрытия. Возможность получения сополимеров различного состава способствует все более широкому применению пленкообразующих веществ этого типа. [c.96]

Возвращаясь к фазовой диаграмме ПБА—ДМАА, отметим следующее обстоятельство, характерное для этой системы. На рис. 3.24 кривые обрываются в той области температур, выше которой наблюдается застудневание в течение нескольких часов нагревания. Вообще же застудневание растворов ПБА и ДМАА (-ЬЫС1) происходит и при комнатной температуре, но за очень продолжительное время (несколько месяцев). Более быстро застудневание наступает при пониженных содержаниях хлористого лития. Такое застудневание оказывается необратимым, и, судя по данным электронографических исследований (появление рефлексов, типичных для кристаллической модификации ПБА), речь идет о процессах кристаллизации полимера. Это, по-видимому, один из примеров суперпозиции жидкокристаллического и кристаллического фазовых равновесий для систем с жесткоцепными полимерами. [c.97]

Как было отмечено выше, для ВЖХ белков разработаны новые типы матриц, которые позволили устранить многие негативные факторы при хроматографии. Первой существенной модификацией, которая привела к значительным положительным эффектам, было улучшение покрытия матриц требуемым адсорбирующим компонентом, например алкильными группами в случае ОФ-ВЖХ, а также блокировка остальных свободных си-ланольных групп низкомолекулярными модифицирующими алкильными группами. Эту модификацию называют еще блокировкой концов. Большинство матриц для ВЖХ делают на основе силикагеля или органических полимеров. В случае силикагельных носителей большие трудности возникали из-за веществ, которые практически необратимо связывались со свободными силанольными группами, не заблокированными после пришивки алкильных групп. Вероятность такого связывания особенно велика для белков. Их десорбция при последующих разделениях может приводить к загрязнению препаратов. Благодаря усовершенствованию методов модификации матриц и модификации свободных силанольных групп негативное влияние [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология