бензильных групп эфиров

N-Трифенилметильная группа отщепляется при каталитическом гидрировании [227], но медленнее, чем N-карбобензилокси- или О-бензильная группа эфиров [181]. [c.173]

Бензиловые эфиры углеводов в отличие от метиловых, имеют значение в синтетической химии, так как связь бензильной группы с кислородом, будучи весьма прочной в обычных условиях, достаточно легко рвется. при гидрогенолизе. Благодаря этому качеству бензиловых эфиров их удобно использовать для временной защиты гидроксильных групп сахара. [c.63]

В тех случаях, когда гидроксилы С(а) и С(з) нуждаются в более прочной защите, прибегают к получению других производных, например бензиловых эфиров, которые удобны тем, чтобы бензильные группы могут быть затем сняты в строго нейтральных условиях каталитическим гидрированием. [c.223]

Лабильность алкильных групп простых эфиров может быть повышена введением соответствующих заместителей при а-углерод-ном атоме. Например, бензильные группы [108], которые вводят (подобно метильным) с помощью бензилгалогенидов, могут быть удалены гидрогенолизом и потому используются в качестве защитных группировок чаще, чем метильные. Аллильная группа, которая может быть введена обработкой аллилбромидом, устойчива к Действию кислот и может быть удалена после катализируемой основаниями изомеризации в пропен-1-ильную последняя содержит винильную группировку и способна элиминироваться в условиях [c.165]

Число бензильных групп в молекуле моносахарида легко может быть определено с помощью УФ-спектроскопии Так же, как и при получении метиловых эфиров, в реакцию бензилирования вступают все свободные гидроксильные группы моносахарида. [c.161]

Зервас и сотр. [2658, 2665] предложили применять бензил-фосфорильные группы для синтеза несимметричных пептидов цистина. Основной принцип этого метода защиты состоит в одновременном блокировании двух остатков аминокислоты или пептида одной защитной группой. Одна бензильная группа эфира дибензилфосфориламинокислоты способна селективно отщепляться в мягких условиях при действии иодистого натрия или иодистого бария [2660]. Полученный эфир арилфосфорил-аминокислоты вводят в конденсацию с производным другой аминокислоты (23) [c.46]

При исследовании влияния полярных эффектов на окисление дибензиловых эфиров ( /=СбН4СН2—О— eHs) установлено [48], что скорости их окисления не зависят от природы у (см. табл. 34) и от характера полярных заместителей в фе-нильной или бензильной группах эфиров. Предполагается, что отсутствие влияния связано с тем, что кислородный атом диэфира действует как сильная электроноакцепторная группа в обоих соединениях (замещенном и незамещенном) [c.180]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

В новом методе синтеза пептидов, описанном Зервасом (1961), эфир аминокислоты под действием дибензилхлорфосфата превращают в производное I и затем эфирную группу гидролизуют щелочью. При реакции кислоты II с дифенилхлорфосфатом образуется смешанный ангидрид. III, который, конденсируясь с бензиловым эфиром аминокис-лоты дает производное днпептида IV. Гидрогенолизом удаляют все бензильные группы, полученный N-фосфопептид V дефосфорилируется в кислой среде [Ат—п-М02СбН4] [c.681]

См, также разд. А.4.) Бензильную группу из бензиларомати-ческих эфиров легко удалить, если после присоединения 1 моля водорода остановить гидрогенолиз [13] [c.307]

Бензильную группу и ряд замещенных бензильных групп, связанных с. атомом кислорода в спиртах, простых эфирах, ацета-лях, сложных эфирах), с аминным атомом азота или с атомом серы (п тиоэфирах), можно отщепить п результате гидрогенолиза п виде толуола или соотвсгствуюп(его его замеп1.енного производного. [c.327]

Паибатьший интерес прсдс авляет применение отщеплении бензильной группы в сложных эфирах, происходящего в результате гидрогенолиза в так называемом карбобензилокси-методе. [c.335]

При взаимодействии серебряной соли монобензилового эфира адено-зин-5 -фосфата (IX) с дибензилхлорфосфатом был получен трибензило-вый эфир АДФ (X), при гидрировании которого над платиной отщепляются бензильные группы и образуется АДФ (XI). Если (X) подвергнуть частичному дебензилированию действием хлористого литня (стр. 219), то отщепляется только одна бензильная группа, связанная с вторичной гидроксильной группой, и образуется дибензиловый эфир АДФ (XII). Повторным фосфорилированием его и последующим гидрогенолизом полученного тетрабензилового эфира АТФ (XIII) был получен сам кофер-мент (XIV). [c.233]

При каталитическом гидрировании в органических растворителях (уксусная кислота, спирты, ДМФ и др.) или в водно-органическои фазе с катализаторами (палладиевая чернь, палладий на угле или палладий на сульфате бария) наряду со свободным пептидом получаются не мещающие выделению толуол и диоксид углерода. Окончание выделения СО2 означает одновременно заверщение процесса отщепления. В том случае, если в пептиде присутствуют остатки цистеина или цистина, гидрогенолитического отщепления не происходит, но его можно проводить в присутствии эфирата трифторида бора [59] или 4 г-экв. циклогексиламина [60]. Такие же условия нужно соблюдать и при деблокировании в присутствии метионина. При восстановительном расщеплении натрием в жидком аммиаке [61] наряду с желаемым пептидом образуются 1,2-дифенилэтан и небольщие количества толуола углекислота же связывается в карбонат натрия. При работе по этому методу одновременно с бензилоксикарбонильным остатком отщепляются N-тозильная, N-тритильиая, S- и О-бензильные группы, а метиловые и этиловые эфиры частично переводятся в амиды. В качестве побочных реакций наблюдается частичное разрущение треонина, частичное деметилирование метионина, а также расщепление некоторых пептидных связей, например -Lis-Pro- и - ys-Pro-. [c.103]

Можно исходить также из эфиров аминокислот и удалять эфирную группу после тритилирования. Однако омыление часто бывает затруднительным. Встречаются сложности и при селективном гидрогенолитическом отщеплении бензильной группы от соответствующих тритилированных бензиловых эфиров аминокислот. При применении в качестве растворителя диоксана удаляется только бензильная эфирная группировка. Активированию карбоксильной группы тритилированных аминокислот мешают стерические препятствия, создаваемые тремя объемными фенильными остатками. Наилучшие результаты дает применение карбодиимидного метода (разд. 2.2.5.4). Кроме того, хорошие результаты получаются с Ы-гидроксисукцинимидными эфирами [124]. Отрицательное стерическое влияние тритильной группы меньше сказывается на поведении карбоксильной Функции пептидов, поэтому в случае пептидов омыление и активирование протекают без особых трудностей. Можно использовать преимущество тритильной защиты, заменив ею другую защитную группу на какой-то стадии синтеза пептида. Тритильная группа может отщепляться в мягких ус- [c.113]

Перекрестная конденсация монобензилового и монометилового эфиров двухосновных кислот, указанная в предыдущем примере, представляет интерес. Эта реакция удобна в том случае, когда требуемый несимметричный продукт близок по свойствам к симметричным продуктам реакции, так как при такой перекрестной конденсации свойства продуктов реакции будут различаться более резко, что облегчает их разделение. Последующий гидрогенолиз бензильной группы также представляет собой ценный прием при получении несим- [c.34]

Аминокислоты, содержащие серу, отравляют катализатор, но в некоторых случаях при применении избытка катализатора возможно гидрирование пептидов, содержащих метионин [57, 931. Такие защитные группы, как формильная, фталоильная, -толуол-сульфонильная и карбо-трет-бутилоксигруппировка, не отщепляются при каталитическом гидрировании в условиях, обычно применяемых для удаления карбобензилоксигруппы. Бензиловые эфиры, п-нитробензиловые эфиры и бензиловые простые эфиры отщепляются почти так же легко, как и карбобензилоксигруппа. Защитная трифенилметильная группа [1811, как и бензильная группа, защищающая имидазольное кольцо гистидина [46, 1231, отщепляется более медленно. [c.164]

Вместо омыления в жестких условиях трифенилметилхлорид можно конденсировать с бензиловыми эфирами аминокислот и образовавшиеся бензиловые эфиры трифенилметиламинокислот подвергать непродолжительному каталитическому гидрированию. Поскольку гидрогенолиз О-бензильной группы происходит быстрее, чем Н-трифенилметильной группы, гидрирование прекращают после поглощения приблизительно 1 моля водорода и выделяют трифенил-метиламинокислоты с хорошими выходами [181]. [c.171]

Как уже упоминалось, бензильную группу можно отщепить умеренным нагреванием с концентрированной соляной кислотой, обычно в уксусной кислоте [296, 298, 300], или каталитическим гидрированием в присутствии палладиевых катализаторов [64, 237, 301, 302]. С другой стороны, можно проводить восстановительное расщепление бензиловых эфиров металлическим натрием в бутаноле [297]. При этом гидрируются двойные связи в боковой цепи по соседству с ядром, но не изолированные двойные связи. Метод был использован в синтезе чувствительного к кислотам урушенола (З-пентадецен-8-пирокатехина). [c.230]

Дибромиды устойчивы к гидрированию в кислой среде 1476]. Это было использовано при синтезе 1,2-диолеина из 1-бензилового эфира глицерина и хлорангидрида олеиновой кислоты через стадию образования бромированного эфира X VII, от которого бензильную группу можно удалить гидрогенолизом. Наконец, атомы брома были отщеплены действием цинковой пыли [477]. [c.255]

Аналогичные результаты получены при ацетилировании в присутствии натрия этил-н-пропилкетона, ди-н-пропилкетона, этил-фенилкетона и этилбензилкетона. Этилбензилкетон ацетилируется преимущественно по бензильной группе. Циклогексанон и камфора в присутствии натрия ацетилируются только с низкими выходами. Для 3-метилциклогексанона и 3,3-диметилциклогексанона выходы в этих условиях были выше. Несколько лучшие выходы были также получены для некоторых из этих кетонов при ацетилировании их с применением в качестве конденсирующих агентов гидрида натрия или амида натрия [25а]. Так, при ацетилировании диэтилкетона в присутствии амида натрия при 0° выход соответствующего ацетильного производного составлял 45%, а при ацетилировании циклогексанона в кипящем диэтиловом эфире в присутствии амида натрия ацетилциклогексанон получался с выходом 35% в случае диизобутилкетона, одкако, реакция не прошла (стр. 96). В присутствии гидрида натрия диэтилкетон ацетилируется с выходом 60%, а тетралон-1 — с выходом 84%. [c.101]

Поскольку бензильно-спиртовые эфиры со свободной фенольной гидроксильной группой в пара-положении сульфируются при pH 6—7, Микава [102] изучил поведение п-оксидибензилового эфира (VIII) и л-оксибензилэтилового эфира (IX) по отношению к сероводороду при pH 7. [c.484]

Наиболее существенный вклад в развитие реакции Пикте—Шпенглера в последние годы внесли Кук и сотрудники [104], которые обнаружили, что эфиры триптофана со многими алифатическими и ароматическими альдегидами в кипящем бензоле в отсутствие кислотных катализаторов не дают ожидаемых оснований Шиффа, а превращаются в тетрагидро-0-карболины [104]. В дальнейшем было установлено ч о кроме эфиров триптофана подобным образом реагируют N-бензил-триптамины [105, 106]. Незамещенные по алифатическому атому азота триптамины в этих условиях образуют лишь имины 77 [105]. Такая избирательность объясняется тем, что сложноэфирная и бензильная группы повышают электрофильность двойной С=Ксвязи в иминах 78 и 79 [c.21]

Смотреть страницы где упоминается термин бензильных групп эфиров: [c.85] [c.287] [c.75] [c.150] [c.188] [c.289] [c.17] [c.332] [c.335] [c.462] [c.434] [c.81] [c.101] [c.209] [c.229] [c.230] [c.235] [c.249] [c.13] [c.411] [c.81] [c.448] [c.218] [c.487] [c.25] [c.188] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология