Скорость бимолекулярной реакции, удельная

Скорость этой бимолекулярной реакции практически зависит только от концентрации сахара, т. е. является псевдомономолекулярной, идет до конца и описывается кинетическим уравнением первого порядка. Инверсия сахара в нейтральном водном растворе практически не идет. Реакцию ускоряют, добавляя катализатор — сильную кислоту. И тростниковый сахар, и глюкоза, и фруктоза оптически деятельны, поэтому удобно определять изменение концентрации в процессе реакции по изменению оптической активности раствора. Оптическая активность характеризуется удельным вращением [а], равным углу вращения плоскости поляризации при прохождении луча через раствор с толщиной слоя 1 дм и концентрацией 1 г/мл при 20° С. Зная угол вращения, концентрацию и толщину слоя раствора, легко найти [а]. Знаки -f и — отвечают правому и левому вращению соответственно. Тростниковый сахар вращает плоскость поляризации вправо ([а] = 4-66,55°), а смесь продуктов реакции — влево ([а] глюкозы =+52,5°, фруктозы —91,9°). В течение реакции правое вращение падает до нуля, а затем вращение становится отрицательным, так как угол вращения смеси представляет собой алгебраическую сумму углов вращения составляющих веществ. Абсолютная величина отрицательного угла возрастает, приближаясь к предельному значению Соо, отвечающему окончанию реакции. Угол вращения плоскости поляризации а прямо пропорционален толщине слоя I и концентрации активного вещества с, т. е. а=[а]1с. Зная угол вращения, удельное вращение и толщину слоя раствора, вычисляют концентрацию оптического изомера [c.228]

Лимитирующей будет стадия, протекающая с минимальной удельной скоростью, равной ух/. В системах, где промежуточные продукты участвуют в бимолекулярных реакциях с изменением концентраций реагентов, может поменяться лимитирующая стадия. Ситуация усложняется, когда в системе протекают еще и параллельные и обратимые реакции, а также бимолекулярные реакции, в которых участвуют два промежуточных продукта. Общий способ оценки того, какая стадия лимитирует процесс, заключается в следующем. Скорость сложной реакции, механизм которой известен, выражают через концентрации и константы скорости ее промежуточных стадий и оценивают контролирующий фактор F как производную 1пу по логарифму константы скорости одной из стадий А, при других постоянных параметрах [c.57]

Считается, что давление благоприятно влияет на бимолекулярные реакции, так как для образования переходного состояния необходимо сближение реагирующих молекул на достаточно близкие расстояния. Исходя из этой предпосылки, давление, конечно, будет увеличивать расход мономера в актах роста и передачи цепи. Мономолекулярные реакции, или реакции диссоциации, тормозятся давлением, так как переходное состояние таких процессов, если только не происходит сольватации, обязательно будет связано с увеличением объема. Поскольку в полимеризационных процессах молекулярный вес и молекулярная структура полимера более важны, чем скорость его образования, то лучше рассмотреть влияние давления, используя зависимости для скорости и среднечисловой степени полимеризации. Удельная скорость полимеризации г для только что рассмотренного механизма, описывается уравнением [c.114]

Очевидно, что в мономолекулярной реакции константа скорости равна скорости реакции, когда концентрации равны единице, тогда как для бимолекулярной реакция константа скорости равна скорости реакции, когда произведение концентраций реагирующих молекул равно единице (1 моль/л). Поэтому эта константа скорости названа удельной константой скорости. Она также может быть выражена как истинное число молекул, реагирующих в единицу времени, когда концентрация равна единице (1 моль/л). Каким бы образом ни выражалась константа скорости реакции, она должна давать истин-йую меру скорости реакции, и поэтому ее можно применять для сравнения влияния различных факторов на скорость реакции. [c.54]

Энтропия активации [ ]. Согласно уравнению (24), фактор частоты А эквивалентен (АГ/А) Однако это не вполне точно, так как Д// не равно экспериментальной теплоте активации. В гл. IV (стр. 200) будет показано, что если удельная скорость реакции выражается через концентрации, то константа скорости бимолекулярной газовой реакции может быть представлена одним из следующих выражений [c.31]

Удельный вес в промотирующем эффекте реакции N0 -Ь Ог и реакции распада N02 определяется равновесными концентрациями N0 и N02, отношение которых растет с повышением температуры, а также отпошепием скоростей бимолекулярных и мономолекулярных реакций, которое, если не учитывать отношение концентраций, убывает с повышением температуры. [c.101]

Мы видим, что в этом случае удельная скорость реакции оказывается пропорциональной концентрации, откуда следует бимолекулярный закон реакции [c.242]

Таким образом, как и в простой теории Гиншельвуда, удельная скорость реакции при малых давлениях (концентрациях) пропорциональна давлению (концентрации), т. е. реакция следует бимолекулярному закону. [c.255]

Многие исследователи кинетики химических реакций в двадцатых и тридцатых годах текущего столетия считали, что, по крайней мере для бимолекулярных газовых реакций, А равняется частоте столкновений между реагирующими молекулами в газе. Согласно этой интерпретации, если выбрать в качестве ставдартного состояния концентрацию в одну молекулу на кубический сантиметр, то удельная скорость реакции между двумя веществами А и В представится выражением [c.16]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

Число столкновений Е легко вычислить, если известны диаметры молекул, которые могут быть определены из данных по вязкости, или каким-либо другим путем. Величина Е может быть определена из. температурной зависимости удельной скорости реакции. Таким обра- зом, имеется возможность проверки пригодности простой теории столк-, овения путем сопоставления результатов, полученных из уравнения (4), с экспериментальными данными. Такая проверка была сделана для ряда бимолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе и в растворе. В ряде случаев вычисленные константы скорости не отличались больше чем в 10 раз от экспериментальных значений [ ]. Газовые-реакции, в которых участвуют простые молекулы, например реакции сое-, динения иода с водородом и разложения иодистого водорода, получили название нормальных реакций, потому что их скорости находятся в удовлетворительном согласии с уравнением (4). Скорости реакций в жидкой фазе, в которых принимают участие простые ионы, как, например, реакция йежду галоидным этилом и ионом гидроксила или некоторыми алкоксил-ионами, также обычно находятся в удовлетворительном количественном согласии с гипотезой столкновений. [c.17]

Соотношение же между Едксп. и Ед легко получить при помощ,и логарифмического дифференцирования теоретического выражения удельной скорости реакции. Разность между экспериментальной энергией активации и Е , очевидно, зависит от членов, содержащих температуру в числителе и знаменателе уравнения скорости. Естественно, что в каждом случае этот вопрос должен рассматриваться отдельно. Например, для бимолекулярной реакции между АВ и СВ находим [c.196]

Как було отмечено в гл. 1, малые значения фактора частоты должны наблюдаться при бимолекулярных реакциях между достаточно сложными молекулами, имеющими большое число степеней свободы таким образом можно объяснить малые значения А порядка величины 10" . Но если одно из реагирующих веществ является простым ионом, то можно ожидать, что удельные скорости реакций, с Точностью до множителя 10, будут совпадать со значениями, вычисленными на основании простой теории столкновений. Это действительно было установлено, например для реакций между ионами гидроксила, феноксила и бензоксила и галоидными алкилами [c.415]

При сравнении уравнений (XII,14) и (XII,17) выясняется физический смысл предэкспопенциального множителя в уравнении Аррениуса. Во многих бимолекулярных реакциях оказывается величиной, равной числу сталкивающихся молекул. Например, для бимолекулярной реакции разложения йодистого водорода при 283° удельная скорость равна К = 3,5-10 сек . Вычисленная по уравнению Аррениуса из температурной зависимости скорости разложения энергия активации = 44 ООО кал/моль. [c.179]

С вопросом о квазистационарном режиме протекания сложных реакций тесно связан вопрос о стадии, определяющей (контролирующей, лимитирующей) скорость сложного процесса (все три термина являются синонимами). В простой последовательности мономолекулярных реакций А -> Х1 -> Х2 2 лимитирующей, очевидно, является стадия с минимальной константой скорости. В случае бимолекулярных стадий следует сравнивать не константы, а удельные скорости, т. е. произведе- [c.56]