Перегруппировки стероидов

Распространяется ли резонанс в анионе на карбоксильные группы, не ясно, но можно все же думать, что это так и что механизм изомеризации, вероятно, сходен с механизмом реакции, катализируемой кето-стероид-изомеразой. Однако существуют другие аллильные перегруппировки, когда субстратами реакции служат соединения, не содержащие ни карбонильной, ни карбоксильной групп. Неизвестно, протекают ли эти перегруппировки с промежуточным образованием аниона или карбоний-иона. [c.160]

Актуальность темы. Алкилгипохлориты являются доступными реагентами. Их синтез базируется на использовании промышленных продуктов спиртов и гипохлоритов щелочных металлов, хлора, хлорноватистой кислоты, монооксида хлора. Возможность получения различных алкилгипохлоритов из доступного сырья и их повышенная реакционная способность определяют их высокий синтетический потенциал. Наиболее изученным в ряду алкилгипохлоритов является трет-бутилгипохлорит, используемый в качестве хлорирующего реагента, а также как окислитель органических соединений. Гомолитическая перегруппировка алкилгипохлоритов используется в синтезе замещенных тетрагидрофурановых циклов (в том числе в ряду стероидов). [c.3]

Такая перегруппировка двойных связей происходит обычно в процессе образования гидроперекисей при фотосенсибилизированном окислении. Так, 2, З-диметилбутен-2 дает 3-гидропер-окси-2,3-диметилбутен-1 , Большая часть примеров такого рода получена при окислении циклоолефинов и стероидов. Следует отметить, что аналогичная аллильная. перегруппировка имеет место и при обычном аутоокислении непредельных сложных эфиров. - [c.471]

Одна из наиболее разветвленных ветвей вторичного метаболизма представлена изопреноидами. Происхождение названия и первые этапы биосинтеза этого класса веществ уже обсуждались (см. разд. 1.2.2). Упомянутые в нем простейщие углеводороды и спирты под действием ферментных систем живой природы могут подвергаться реакциям циклизации, окисления, восстановления, перегруппировки и многим другим, образуя чрезвычайно богатые числом членов группы веществ, играющих важную роль в жизнедеятельности производящих их организмов. Биосинтетические пути, ведущие к изопреноидам, функционируют, кроме растений, у грибов, водорослей, беспозвоночных и позвоночных животных, т.е. практически на всех уровнях организации живой материи. По мере подъема по эволюционной лестнице удельная роль изопреноидного метаболизма, в общем, уменьшается. Тем не менее, даже у млекопитающих такие изопреноиды, как холестерин, стероиды, долихолы, убихиноны составляют важный компонент их биохимического устройства. [c.77]

Побочные процессы аллильная перегруппировка и присоединение брома по С = С-связи. Реакция находит широкое применение, в частности в химии стероидов. [c.124]

Тсуда [11 использовал цинк, активированный по методу I (см. выше) для восстановительной перегруппировки стероида (1) в (2). Пиридин, пиперидин или ДМФА, содержащие немного воды, можно использовать в качестве растворителя. [c.222]

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табуши и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, и как доказательство SNi-мexaнизмa наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — алкилхлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764]. [c.328]

Достоинством рассматриваемого метода восстановления является также то, что реакции в общем случае не сопровождаются перегруппировками, что иногда затрудняет использование других химических методбв восстановления. Особенно важно это обстоятельство для химии природных соединений - стероидов и терпе-ноидов, для которых восстановление в жидком аммиаке применяется особенно часто. [c.182]

Фенолы получают в результате перегруппировки циклодиено-нов под действием минеральных кислот, таких, как серная [21] и соляная [22], ангидридов кислот или ангидридов кислот с кислотными катализаторами [23—25), оснований 26], металлов, таких, как цинк [27], палладий [28], палладий в присутствии водорода [29], или под действием серы 130]. Наиболее подходящий реагент — ангидрид трифторуксусной кислоты (пример 6.2). Наиболее часто осуществляется перегруппировка циклического диенона в фенол (диенон-фенольная перегруппировка), которую применяли для стероидов и других природных соединений для ароматизации ненасыщенных кетоколец. При таких превращениях обычно получают удовлетворительные выходы. [c.314]

КАРДИОТОНИЧЕСКИЕ СТЕРОИДЫ, физиологически активные в-ва, молекулы к-рых содержат остаток стероида — карденолида или буфадиенолида, связанного с олиго-сахаридной цепью (гликозиды сердечные) или субериларги-нином. Последние, напр, буфотоксин (см. Яды животных), выделены из кожных секретов жаб. Стероидная часть молекулы наэ. генином. К. с.— твердые оптически активные в-ва, умеренно растворимые в водном р-ре этанола. При ферментативном гидролизе распадаются на генин и нестероидный остаток, гидролиз в отсутствии ферментов часто сопровождается дегидратацией или перегруппировкой ге-нина. К, с. дают цветную р-цию с концентриров, Н2ЗО4. Все К, с. высокотоксичны при попадании в кровь (ЛДзо 0,1—0.4 мг/кг) гл. действующее начало — генипы, остальная часть молекулы способствует накоплению К. с. в сердечной мышце. Примен. [c.246]

Перегруппировка дибромкетона СЛ под действием метилата натрия в лиэтиловом эфире протекает с 48%-ным [зыходом [66] при применении водного раствора едкого кали или углекислого калия пыход снижается соответственно до 20 и 1% [Ш1]- Однако принадлежащие к ряду стероидов 17,21-дибром-20-кетоны сравнительно мало чувствительны к таким изменениям в условиях реакции [64, 102]. [c.295]

Некоторые карбинолы (особенно в случае циклических систем, родственных стероидам, с этоксиэтинильной группой, связанной с шестичленным циклом) сравнительно устойчивы и для их перегруппировки требуется продолжительная обработка растворами серной кислоты в диоксане или тетрагидрофуране [107]. Перегруппировка, возможно, затрудняется возрастанием внутреннего напряжения в продукте перегруппировки вследствие деформации углов связи под влиянием экзоциклической двойнон -связи [ср. 108]. [c.153]

Хенбест и Джексон [158] применили апротонные растворители для введения галогеноидных ионов в стероиды в положение Сз и С17. Так, из rt-толуолсульфоната Зр-холестанола и нуклеофильных реагентов ( N , N7, Вг , С1 , СНзСОО ) в N-метилпирролидоне, метил-этилкетоне, ДМФА и ДМСО получены За-замещенные холестаны с выходом выше 70%. Изомерный Зсс-тозилат замещается труднее, однако выход Зр-замещенных холестанов может достигать 50%. При этом пространственная перегруппировка у затруднена, и из тозилата тестостерона получены 17а-азидо-, бром-, хлор- и фтор-производные. Во всех случаях выходы намного вьш1е, чем в протонных растворителях обычно отдают предпочтение N-метилпирроли- [c.39]

Перегруппировка тозилатов. На основе этой реакции Мазур [41 предложил изящную схему сиитеза пергидроазулеиов и впервые использовал эту реакцию для нзучеиия стереохимии стероидов. 6-Тозилат холестаидиола-5 а,6 а (1) количественно превращается в А-гомо-В-нор 5-кетостероид (2) кипячением с тонкоизмельченным [c.113]

Перегруппировка тозилатов. На основе этой реакцни Мазур [4] предложил изящную схему синтеза пергидроазулеиов и впервые использовал эту реакцию для изучения стереохимии стероидов. 6-Тозилат холестандиола-5а,6а (1) количественно превращается в А Гомо-В-пор-5-кетостероид (2) кипячением с тонкоизмельченным [c.113]

Стероидные спироциклобутаноны. Реакция 17-галоген-20-кето-стероидов, например (1), с 2,4-кратным избытком Д. приводит к получению циклобутанонов (3) и (4), которые, по-видимому, образуются через спироциклопропанон (2), претерпевающий перегруппировку Фаворского [3]. [c.92]

Как уже упоминалось, и Д -стероиды инертны но отношению к гидрированию (см. стр. 628). В обычных условиях восстановления происходит изомеризация двойной связи из положения 7,8 или 8,9 в положение 8,14, и эта изомеризация ускоряется уксусной кислотой [294]. Четко установленная возможность миграции двойной связи в условиях гидрирования позволила сделать предположение, что реакция протекает по типу аллильной перегруппировки, которая обеспечивается доступностью поверхности катализатора для мигрирующего водорода. В соответствии с таким механизмом мигрирующий атом водорода должен вернуться в молекулу с той же стороны, откуда вышел. Поведение Д -стерондов 5а,9р-ряда ВЫ в условиях гидрирования показывает, что инертность Д -стероидов к гидрированию может частично объясняться стерической недоступностью л-электронов [294, 295]. Тот факт, что при этом молекула восстанавливается с р-стороны с образованием ВВП, показывает, что в данном случае циклы А и С не могут блокировать доступ я-электронов двойной связи к поверхности катализатора, как можно оценить из рассмотрения моделей. [c.647]

Перегруппировки, приводяпще к значительным или частичным перестройкам скелета молекулы, могут происходить как при каталитическом дегидрировании (например, палладий на угле), так и при дегидрировании с помощью серы или селена. Превращения, сопровождающие дегидрирование, известны в химии аннотинина [311], иохимбина [367], каликантина [360], цевина [223], неолина [340] и многих других алкалоидов, а также в химии стероидов [102, 183, 259, 263, 291, 298] и терпеноидов [30, 183, 253, 259]. При этих превращениях могут происходить миграции метильной группы [24], расширение [101, 250, 270], сужение [223], образование [68, 145, 282] и разрыв циклов [51, 67, 79] (см. также [305]). Многие из этих реакций на первый взгляд обнаруживают сходство с соответствующими превращениями, катализируемыми кислотами, однако часто бывает невозможно установить, по какому механизму — ионному или радикальному — они протекают. Не вызывает сомнений, что могут осуществляться оба механизма (подробнее об этом см. гл. 10). [c.734]

Превращение стероида XLI (изображен фрагмент молекулы) под действием пиридина было интерпретировано Вудвордом [361] как перегруппировка Фаворского, в результате которой образуется кислота XXLII [321] [c.768]

Реакция Фаворского широко применялась в химии стероидов [1, 121, 233, 236, 246, 279, 346]. Механизм перегруппировки не всегда так прост, как его представляет Лофтфильд [1 а,б], поскольку иногда может образовываться не один, а несколько эпимеров. Это видно на примере образования из а-бромкетона XLVIII двух соединений — XLIX и L [325] (ем. также [121, 153]) [c.769]

Химия стероидов дает много других примеров перегруппировок при реакциях расщепления цикла оксиранов [64, 75]. Возможная сложность этих процессов иллюстрируется обработкой 5а,6а-эпокси-5а-холестана (61) эфиратом трифторида бора, в результате чего образуются 5р-холестанон-6 (получающийся за счет стереоспецифической гидридной миграции от С-6 к С-Б) и гидроксиалкен (62), являющийся продуктом перегруппировки скелета , показанной сдвигами электронов в структуре (61) [схема (12)]. [c.390]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки стероидов: [c.269] [c.250] [c.270] [c.649] [c.250] [c.270] [c.649] [c.224] [c.232] [c.225] [c.267] [c.283] [c.286] [c.251] [c.355] [c.367] [c.6] [c.92] [c.647] [c.647] [c.246] [c.31] [c.616] [c.735] [c.362] [c.202] [c.668] [c.669]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология