Льюиса цис-транс

Марвел и Андерсон [7] исследовали способность к совместной полимеризации различных полициклических углеводородов. Бензол, нафталин и фенантрен не реагируют с полибутадиеновым радикалом и не входят в полимерную цепь. Углеводороды с более высокими индексами свободной валентности — антрацен, транс-стильбен и пирен—вступают в совместную полимеризацию с бутадиеном. Реакционность 1 ыс-стильбена оказалась значительно меньше, чем реакционность транс-стильбена, что согласуется с данными Льюиса и Майо [8] по совместной полимеризации этих углеводородов. [c.262]

Каталитический крекинг протекает на кислотных катализаторах, содержащих сильные центры Бренстеда и Льюиса. Он сопровождается многочисленными процессами скелетной изомеризацией, циклизацией, ароматизацией, диспропорционированием, дегидрированием и др. Каждый из этих процессов осуществляется только на центрах соответствующей природы и силы. Слабые центры катализируют такие реакции, как цис- и транс-изомеризация, сильные — изомеризацию двойной связи, сопровождаемую скелетной изомеризацией, крекингом и коксообразованием на центрах увеличивающейся силы. Дальнейшие осложнения вносят размер, кривизна и конфигурация пор, присутствующих в кристаллических катализаторах. Учет значимости этих параметров является новым в области гетерогенного катализа, хотя сейчас уже известно, что эти факторы существенно влия ют на селективность и включены в перечень основных свойств промышленных гетерогенных катализаторов. [c.134]

Катализаторы на основе соединений кобальта и никеля образуют 1,4-полибутадиен, а комплексы титана и ванадия — транс-1,4-полибутадиен. Стереоселективность катализатора, молекулярная масса и непредельность полимеров, образующихся под влиянием систем, содержащих А1С1з, в большинстве случаев повышаются в присутствии электронодонорных соединений, способных в той или иной мере подавлять катионную активность кислоты Льюиса, входящей в состав катализатора. [c.100]

Кислые смолы П, 65, после выдержки из 17]). Модельную биогенетическую циклизацию полиенов при катализе кислотами Льюиса можно также осуществить с помощью катионообмеиных смол амберлит Ш-20 и ХЕ-100) (17а]. Например, при циклизации метилового эфира транс, трдяс-фарнезола (I) в присутствии смолы ХЕ-100 в уксусной кислоте образуется смесь продуктов 2), 3) и 4), которую можно разделить методом газовой хроматографии. Проведение циклизации при 60° дает в качестве главного продукта бицикли- [c.221]

В зависимости от типа координации молекулы бутадиена на галогениде я-аллилникеля образуются либо цис-, либо транс-полимеры. Галогенид я-аллилникеля имеет два или одно вакантное координационное место, что выражается в координации бутадиена соответственно по двум или по одной двойной связи. Ионные комплексы, полученные из я-аллилникельгалогенидов и кислот Льюиса или путем расщепления бутадиеном слабых мостиковых связей хлор —металл в димерных я-аллилникель-хлоридах, по всей вероятности, имеют дополнительное место для двойной координации [84]. [c.275]

Как известно, катионная полимеризация диенов под влиянием кислот Льюиса (А1С1з, Врд и др.) приводит к образованию аморфных циклизованных полимеров с пониженной ненасыщенно-стью (30—70% от теории) преимущественно с транс-конфигурацией звеньев. Однако растворимые в бензоле комплексы хлористого алюминия с галогенидами переходных металлов являются катализаторами с высокой стереоспецифичностью действия [31—34] (табл. 8). Комплексы, содержащие N1012 или СоС12, осуществляют такую же стереоспецифическую г< с-полимеризацию, как соответствующие я-аллильные комплексы. Другие комплексы, содержащие [c.158]

Дегидратацию спиртов с образованием алкенов можно осуществить с помощью различных кислот Брёнстеда или Льюиса. При действии сильных кислот ациклические спирты дегидратируются преимущественно по механизму Е1 с образованием продуктов, отвечающих правилу Зайцева, т. е. преобладает наиболее стабильный алкен (см. Сайкс, с. 238). При этом возможны перегруппировки углеродного скелета промежуточно образующихся карбокатионов. Некоторые реагенты, например оксихло-рид фосфора, способны осуществлять преимущественно транс-отщепление, что отвечает механизму Е2. Поскольку Е1-отщепление менее стереоспецифично по сравнению с Е2, выбор реагента для дегидратации спиртов важен для получения нужного продукта. Попытки получить третичные спирты, например, с помощью реакции Гриньяра (разд. 4.1.2) часто сопровождаются самопроизвольной дегидратацией с образованием алкенов. [c.27]

Объяснение такого рода подтверждается недавними работами советских авторов, посвященными выяснению влияния растворителей и солей на стереохимию реакции [92]. В соответствии с предположением о циклической и открытой структурах бетаина, приводящих соответственно к транс- и цис-олефинам, увеличение полярности растворителя, которое стабилизирует открытую структуру, увеличивает выход цис-олефина. Некоторые соли и основания Льюиса, например амины, оказывают такой же эффект, и растворы иодистого лития в диметилформамиде дают почти чистые цис-олефяны. Интересно отметить, однако, что в присутствии всех этих добавок р-кетофосфораны образуют только транс-изомер (возможно, вследствие взаимного отталкИ [c.272]

Эфиры борной кислоты также можно получить непосредственной этери-фнкацией борной кислоты или борного ангидрида. Такие эфиры представляют собой кислоты Льюиса, и поэтому они взаимодействуют со следующей молекулой спирта, давая комплексное соединение. Раствор образующейся при этом одноосновной кислоты проводит электрический ток лучше, чем сама борная кислота. Этот факт используется для установления относительного положения ОН-групп в циклических диолах-1,2 (например, в сахарах), а именно для идентификации цис- и транс-изомеров, поскольку образование эфира стерически возможно лишь в первом случае [c.275]

Стереохимия образования олефинов подробно не изучена, но установлено, что в реакционной смеси преобладает транс-оле-фин, и даже в большей степени, чем при реакции Виттига [38]. Попытки получить более значительные количества г с-олефи-нов варьированием структуры реагентов и условий реакции не привели к успеху [38]. Бергельсон и Шемякин [39] также сообщили (не приводя экспериментальных данных), что главным продуктом реакции карбэтоксиметилдиэтилфосфонатного карбаниона с альдегидами является транс-олефин независимо от изменения условий реакции (таких, как растворитель, температура или добавки кислот Льюиса или оснований). [c.223]

М—8. Митчелл и Уильямс [93] предположили, что значение частоты валентного колебания (Сз Ы) увеличивается в ряду М—Ы = С = 5< М—5—С=Ы<М---5 — —М. Недавно Льюис с сотрудниками [93а] нашли, что частота валентного колебания С—5 у соединений типа М—Ы = С = 5 лежит гораздо выше (около 820 СМ" ), чем у М—5—(около 700 сл ). Используя этот критерий, а также результаты исследований в ультрафиолетовой области и данные рентгеноструктурного анализа, авторы пришли к выводу, что связь в ионе [Мо(ЫС5)б] осуществляется через азот. Чемберлену и Бэйлару [94], а также Болдуину [94а] при помощи инфракрасных спектров удалось отличить цис- и транс-изомеры ряда тиоциано-комплексов Со(И1). [c.239]

Льюис и Майо обнаружили, что активность цис-формы определяется способностью цис-группы занимать копланарное положение по отношению к двойной связи и к другим цис-группам. Таким образом, если существование плоскостной цис-формы затруднено, то транс-форма обладает большей реакционной способностью. Если существование плоскостной цис-формы не затруднено, то менее стабильная форма будет более реакционноспособной. Было найдено, что диалкилмалеаты менее стабильны, чем диалкил фумараты, менее реакционноспособны по отношению к стирольным радикалам вследствие того, что массивные эфирные группы препятствуют существованию плоскостной конфигурации молекулы малеата. Марвел и Галун нашли, что, несмотря на присутствие в 1,2-дибензоилэтилене массивных групп, цис-форма обладает большей реакционной способностью по отношению к стирольным радикалам. Действительно, [c.298]

Отмечается исключительная роль среды в стереоспецифическом присоединении. Если в качестве растворителя применять углеводороды, образуется 95% гранс-изомеров, если же использовать сильные основания (триалкиламин, N-метилпирролидин), образуются только tfw -изомеры, в случае слабых оснований Льюиса (диэтиловый эфир) получается смесь цис- и транс-изомеров [115]. [c.39]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

Атом фосфора в этих комплексах становится менее электрофиль-ным, в результате чего не происходит диполь-дкпольное взаимодействие между альдегидом и алкилиденфосфораном, которое могло бы обусловить более низкую энергию активации для переходного состояния, приводящего к транс-олефину. В неполярной среде и в отсутствие оснований Льюиса образуется, однако, преимущественно /пранг-изсмер вследствие диполь-дипольного взаимодействия между участвующими в реакции компонентами и взаимного пространствен- [c.334]

Значительно большее влияние оказывает природа аниона [742, 784, 796]. Можно отчетливо проследить повышение общей каталитической активности и выхода 1,4-г мс-полимера при возрастании электроноакцепторных свойств аниона. Так, если- с (AllNiJ)2 получается почти исключительно 1,А-транс-полибутадиен, то при переходе к соответствующему хлориду и, тем более к трифторацетату, стереонаправленность полностью обращается. При этом скорость полимеризации возрастает на несколько порядков. Аналогичный эффект достигается добавлением к исходному комплексу кислот Льюиса или таких акцепторов электронов, как галохиноны, свободный галоген и т. п., которые, как уже говорилось, повышают эффективный положительный заряд на металле в результате образования комплексов переноса заряда или в результате отрыва аниона. С другой стороны, добавки электронодо-норов подавляют каталитическую активность и направляют процесс в сторону преимущественного образования 1,А-транс- или 1,2-полимера. [c.343]

Позднее эти же авторы, используя критерии Бараклова, Льюиса и Ньюхольма, при рассмотрении дптиоалкилкарбонатных комплексов Мо Оа пришли к выводу, что МоОз-группа в них имеет г мс-строение [556, 557]. В работе [556] данные по колебательной спектроскопии были подтверждены измерениями дипольных моментов. Информативность последних определяется тем, что значения дипольных моментов соединений, содержащих мс-МоОа-группу, должны быть выше, чем в соединениях транс-ШоО . [c.102]

Весьма интересно, что в присутствии электроноакцепторов наблюдается обращение стереоспецифичности действия. Например, кротилникельиодид, приводящий к кристаллическому транс-по-либутадиену, в присутствии акцепторов становится катализатором г мс-нолимеризации (табл. 16) [179]. Такое же действие оказывают хлоранил и кислоты Льюиса. Следует отметить, что атомы галоидов, находящиеся в координационной сфере переходного металла, могут быть заменены другими анионами [c.100]

С. Бензер попытался ревизовать и понятие ген . Для отнесения двух мутаций к одной или разным единицам функции он предложил использовать так называемый цис-транс-тест, изобретенный Е. Льюисом. Согласно этому тесту мутации попарно испытывают в гетерозиготе в двух конфигурациях цис — когда обе мутации в гибриде происходят от одного родителя, и транс — когда они поступают в гибрид от разных родителей (рис. 15.6). Согласно С. Бензеру, если цис- и транс-гетерозигота имеют одинаковый (дикий) фенотип, то мутации затрагивают разные единицы функций, а если цис- и транс-гетерозиготы разного фенотипа (цис — дикий, а транс — мутантный), то мутации затрагивают одну единицу функции, которую он предложил называть цистроном. [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология