Сила оснований в нитрометане

Влияния растворителя на силу основания не наблюдали даже для такого сильного основания, как пиперидин. Так как нитрометан содержит подвижный водород, вероятно, нивелирующее действие проявляется только при высоких значениях pH. Все амины, гетероциклические основания и производные гуанидина имеют кривые титрования, качественно подобные приведенным на рис. 11.8 для этих типов соединений. Участки кривых титрования оснований с р/Са менее 8 (в воде), соответствующие расходу кислоты между 20 и 80%), необходимого для нейтрализации, прямолинейны и имеют наклон 1,1 0,1 мВ на 1% кислоты. Пиридин, который в воде является более слабым основанием, чем N,N-диэтиланилин или Ы-метил-Ы-этиланилин, в нитрометане оказывается более сильным основанием, чем производные анилина. Мочевина в этом растворителе более сильное основание, чем дифениламин, что не согласуется с известными из литературы значениями рКа [8, 9]. [c.423]

Холл [132, исследовав поведение аминов в пяти растворителях различной природы этилацетате, ацетонитриле, нитробензоле, нитрометане и этилендихлориде, пришел к выводу, что порядок относительной силы оснований не зависит от растворителя (в пределах пяти изученных растворителей), а определяется лишь структурой амина. Во всех исследуемых растворителях для мета- и паразамещенных анилинов обнаружена линейная зависимость между потенциалами полунейтрализации и рКл (НгО). Основные свойства аминов, содержащих сильную полярную группу около атома азота, так же как морфолинов и моноацилпиперазинов, намного сильнее в органических растворителях, чем это предсказы- [c.37]

Согласно Фрицу, в ацетонитриле между ППН и силой основания суш,е-ствует линейная зависимость. Однако другие растворители также пригодны для потенциометрических измерений потенциала полунейтрализации это высокополярные растворители — нитрометан и нитробензол (ацетонитрил также полярный растворитель), умеренно полярные растворители — этилацетат и неполярные растворители — дихлорэтан [333. Холл мл. установил, что среди ароматических аминов п- и особенно о-нитроанилин являются слишком слабыми основаниями, чтобы давать резкие пики, Нитроанилин, однако, может быть легко оттитрован. Пиролидин был сильнейшим из исследованных оснований. В дихлорэтане осан даются перхлораты метил- и этил-аминов. [c.68]

Сила оснований, содержащих азот, увеличивается в уксусном ангидриде [249, 288, 732I. Очевидно, его нельзя применять для аминов, способных к ацетилированию, за исключением тех редких случаев, когда титрование можно проводить при 0° (нанример, дифениламин [557]). Уксусный ангидрид и сдгесь нитрометан — уксусный ангидрид относятся к числу растворителей, пригодных для потенциометрического титрования тех слабых оснований, константа диссоциации которых (в воде) меньше 10 дифениламин (pu 13,15), хиноксалин ( 13,2), теобромин (13,32), кофеин (13,40), мочевина (13,50), никотинамид (13,60), тиомочевина (14,96) и т. д. [c.289]

Из рис. 86 также следует, что при переходе от растворителя к растворителю уменьшение силы кислот тем меньше, чем больше поляризуемость ионов. Такая зависимость силы электролита от поляризуемости анионов наблюдается не только для кислот, но и для солей. Величина рК галогенидов четвертичных оснований (Е14КГ) в метилэтилкетоне, вторичных и третичных оснований в нитрометане (Et2NH2ГEtзNHГ) линейно зависит от поляризуемости анионов и галогенов. [c.341]

Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Так, во-первых, сила водородной связи не связана простым соотношением с величиной дипольного момента основания V (фенол образует сильную Н-связь с диоксаном (0,3 В) и слабую Н-связь с ацетони-триллом (3,5 О) и нитрометаном (3,94 О)). Энергия комплексов с водородной связью, по-видимому, не столько зависит от дипольных моментов, сколько от потенциалов ионизации. Во-вторых, X—У расстояние всегда меньше -суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, как это было показано выше. В-третьих, увеличение интенсивности валентных колебаний г(ХН), которое сопровождает образование водородной связи, не может быть объяснено электростатическим характером связи. Гурьянова (1964) показала, что при обра- [c.85]

Сильными основаниями являются также растворы ионных фторидов в биполярных растворителях-НДВС, например в ацетонитриле, Ы,Ы-диметилформамиде, диметилсульфоксиде и тетрагидрофуране. В этом отношении наибольшее внимание привлекли хорошо растворимые в биполярных раствор ителях-НДВС фториды тетраалкиламмония К4Ы Р (К4 = тетраэтил, тетра-м-бу-тил, бензилтриметил). В силу своей высокой гигроскопичности последние обычно содержат то или иное количество протонного растворителя (чаще всего воды), который, связываясь водородными связями с фторид-ионом (КО—Н---р ), влияет на эффективную основность аниона Р . В присутствии только следовых количеств протонных растворителей фторид-ион способен отщеплять протон даже от таких слабокислых растворителей, как ацетонитрил, диметилсульфоксид и нитрометан [640]. [c.332]

Непротолитические растворители, как, например, нитрометан и ацетонитрил, можно использовать для титрования различных оснований. Такие растворители особенно приемлемы для совместного определения оснований различной силы, поскольку при этом выравнивания не происходит, за исключением оснований с рЛ"а(Н20) больше - 12. Эти растворители могут быть также использованы для титрования аминов с р.йГа(Н20) больше 2 и для амидов с р (Га(Н20) более 0,5. [c.20]

Некоторые слишком слабые основания нельзя титровать в ацетонитриле, нитрометане или уксусной кислоте. Такие основания можно удовлетворительно титровать в непротолитическом растворителе — уксусном ангидриде [11]. Этот растворитель может быть использован для титрования аминов или амидов с р Га(НгО) больше 2,0. В этом растворителе также не происходит выравнивания при титровании аминов с piira(H20) меньше 10 поэтому его можно использовать для совместного определения оснований различной силы. Недостаток уксусного ангидрида заключается в его активности. Первичные и вторичные амины ацетилируются растворителем с образованием более слабых оснований. [c.20]

Влияние других дифференцирующих растворителей подобно. Вирхок, исследуя силу кислот в формамиде, установил, что карбоновые кислоты и фенолы располагаются на разных прямых. На основании исследования Кильпетрик можно установить такой же характер влияния ацетонитрила на силу кислот. Смит и Гамметт при исследовании кислотной функции показали, что в нитрометане серная кислота в 1000 раз сильнее соляной. Их данные об электропроводности кислот в нитробензоле, как и наши исследования, указывают, что и этот растворитель дифференцирует силу кислот. [c.332]

Исследуя диссоциацию солей в разных растворителях, Вальден установил, что в ряде растворителей (в том числе и в различающихся значениями диэлектрической проницаемости) многие соли одинаково хорошо диссоциируют. На основании этого, например, гидроксилсодержащие растворители с различными диэлектрическими проницаемостями (НОН, СНзОН, С2Н5ОН, С3Н7ОН и т. п.), В которых соли примерно одинаково диссоциированы, Вальден назвал нивелирующими, т. е. сглаживающими различия в силе электролитов. Типичным нивелирующим растворителем в отношении солей является вода. Как известно, почти все соли в воде независимо от их природы—сильные электролиты. Между тем в ряде растворителей с одинаковой диэлектрической проницаемостью степени диссоциации одних и тех же солей сильно различаются. Например, в метаноле (е = 31,5), ацетонитриле (е = 37,5), нитробензоле (е = 34,89) и нитрометане (е = 38,57) коэффициенты электропроводности A,/Ao = a одних и тех же солей резко различаются. [c.168]

Для измерения констант основности фосфамидинов мы использовали методику потенциометрического титрования хлорной кислотой в нитрометане, ранее разработанную Стройли [8] для титрования фосфинов и усовершенствованную Королевым и Степановым [9]. При этом за стандартное вещество принимали дифенилгуанидин, для которого рКа (СНдКОа) составляет 17,20. Как видно из табл. 1, фосфамидипы являются сильными основаниями, значительно превосходят по силе соответствующие анилины, рКа которых лежат в пределах 5—10 [10], и близки по основности к триэтиламину рКа (СНзКОа) 18,35 [9]). Как и в случае констант скорости, константы основности существенно зависят от полярности заместителей X и в меньшей мере — от полярности заместителей . [c.181]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Изменяя условия полимеризации, в частности изменяя концентрацию применяемого перекисного катализатора, можно получать такие полимеры с различными молекулярными весами. Полимеры можно также разделять на относительно узкие по молекулярным весам фракции путем растворения, например в грет-бути ловом спирте, и осаждения, например бензолом. Можно применять и другие комбинации растворителей и осадителей, как-то толуол— петролейный эфир или метилэтилкетон—петролейный эфир. Таким путем были получены полимеры различных молекулярных весов—от 40 ООО до 650 ООО и выше. Будучи растворены в нейтральных органических растворителях, поливинилпиридины не проявляют в них аномальных вязкостных свойств и аномальной рассеивающей способности, характерных для полиэлектролитов. Они легко растворяются в разбавленных водных растворах кислот, образуя соли поливинилпиридиния последние в водных растворах ведут себя как типичные полиэлектролиты. Отдельные звенья макромолекул, несущие положительные заряды, равномерно распределенные вдоль полимерных цепей, стремятся оттолкнуться друг от друга, причем каждый из них притягивает облако противоионов, находящихся в непосредственной близости. Эти силы стремятся растянуть цепи и противодействуют тепловому движению, стремящемуся осуществить статистически равновесное состояние полимера (т. е. в виде свернутых цепей). Аналогичные эффекты имеют место при растворении свободного основания—поли(2-винилпиридина) в нитрометане, играющего роль растворителя кислого характера [96]. [c.121]

I3 O2H H I2 O2H, который примерно совпадает с рядом уменьшения силы кислот. Так как анион непосредственно участвует в актах обрыва и передачи цепи, то кажется вероятным, что этот ряд сохранится и для самой ko его также следовало ожидать на основании относительного сродства анионов к протону. Для реакций, катализируемых хлоруксусными кислотами, kolkp уменьшается с ростом полярности среды. Поэтому кажется вероятным, что Ео увеличивается при повышении полярности среды, но это нельзя считать определенным, так как было найдено, что Ер уменьшается в случае катализа хлорной кислотой (табл. 6). Однако в средах такой полярности, как нитрометан, диссоциация ионных пар будет значительной, что затрудняет спонтанную рекомбинацию. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология