Поляризация чистого растворителя

Для расчета необходимо знать поляризацию Р раствора и поляризацию чистого растворителя. Из этих величин рассчитывают по уравнению (9) поляризацию растворенного вещества [c.62]

Хюккель пытался дать теоретическое обоснование коэффициенту В в (10.97). Он предположил, что член Вс учитывает уменьшение диэлектрической постоянной растворителя под влиянием поля растворенных ионов. Ионы ориентируют и поляризуют ближайшие соседние молекулы растворителя. Поэтому внешнее электрическое поле на такие молекулы уже не влияет. Вызванная внешним полем поляризация растворителя, содержащего растворенные ионы, будет меньше, чем поляризация чистого растворителя. Это ведет к уменьшению диэлектрической проницаемости растворителя. [c.434]

В формуле (11.18) поляризацию Р1 принимают равной поляризации чистого растворителя, что не является строго справедливым, так как при этом не учитывается взаимодействие (в основном де- [c.48]

Пусть первый компонент смеси представляет растворитель. Принимая его поляризацию Р равной величине поляризации чистого растворителя (т. е. не учитывая влияния растворенного вещества, что не является строго справедливым), можно из значений диэлектрической проницаемости и плотности раствора получить значение величины поляризации растворенного вещества Р . Последняя обычно растет с понижением концентрации растворенного вещества, причем скорость этого роста также проявляет тенденцию к увеличению. Производят измерения для четырех или пяти растворов с концентрацией растворенного вещества примерно от 0,001 до 0,01 или от 0,02 до 0,10. При выборе интервала концентрации руководствуются соображениями необходимой точности II растворимостью исследуемого вещества в растворителе. По полученным значениям Р составляют кривую зависимости Р от концентрации (Сд), из которой определяют Р о путем экстраполяции к бесконечно разбавленным растворам [c.16]

Поляризацию нитробензола при каждой концентрации определяем по уравнению (Х.13). Предварительно необходимо вычислить поляризацию Р1 чистого растворителя (бензола), которую определяем по уравнению (Х.2). Диэлектрическую проницаемость бензола и его плотность находим в справочнике [М.1 = 2,27 да = 0,874-10 кг/м [c.143]

В работе Лоури и Фолкнера [23] по изучению мутаротации тетра-метилглюкозы. Эта реакция катализируется в водном растворе пиридином, а также ж-крезолом, но в чистом сухом пиридине, который является умеренно сильным основанием, дающим весьма слабую кислоту (ион пиридиния), изменения вращения плоскости поляризации не наблюдается также не происходит изменения вращения плоскости поляризации в чистом сухом л-крезоле, представляющем умеренно сильную кислоту, анион которой является довольно слабым основанием. Однако в смеси из растворителей изменение вращения плоскости поляризации происходит легко, причем обнаруживается потребность как в кислоте, так и в основании в соответствии с вышеуказанным механизмом. Аналогично в водных растворах пиридина или крезола молекулы воды могут поставлять кислоту или основание, отсутствующие в чистых растворителях. [c.65]

В табл. 11.41 приведены значения Р (0) для разных частиц при определенных состояниях поляризации падающего света, В табл. 11.43 приведены инкременты Показателя преломления растворов некоторых полимеров. Из соображений удобства нахождения растворителя, имеющего соответствующий показатель преломления, в табл. 11.44 приведена сводка растворителей в порядке возрастания показателя преломления для чистых растворителей, а в табл. 11.45 — для смесей растворителей. [c.344]

Определение поляризации чистой полярной жидкости, как вода или ширт, не дает необходимых сведений, так как здесь имеется слишком большое притяжение между молекулами. Поэтому - изучение полярных молекул производится следующим образом мало е количество вещества растворяется в неполярном растворителе, т. е. в таком растворителе как четыреххлористый углерод, бензол или диоксан, молекулярная поляризация которых исчезающе мала. Затем измеряется диэлектрическая постоянная разбавленного раствора как функция концентрации растворенного вещества. Поляризация растворен- [c.84]

Общая и деформационная поляризации при бесконечном разведении вычислялись по формулам (3) и (4), в которых индекс 1 относится к чистому растворителю и индекс 2 — к растворенному веществу диэлектрическая проницаемость е, плотность dvi показатель преломления п без индексов — величины, характеризующие раствор С — молярная доля растворенного вещества и Aii и — молекулярные веса растворителя и растворенного вещества. [c.511]

Для определения молекулярного веса крупных молекул по наблюдению рассеянного света требуются 1) измерения интенсивности рассеянного света, 2) измерения асимметрии интенсивности света в положительном и отрицательном направлениях и 3) измерения разности показателей преломления растворителя и раствора, причем все эти величины должны быть взяты в функции от концентрации, нри вполне известных длинах волн света. Показатель преломления чистого растворителя также должен быть известен. Необходимо также знать состояние поляризации рассеянного света. Методы измерения показателей преломления и разностей между показателями преломления описаны в гл. XIV (т. 1). [c.697]

Если предположить, что, свойства растворителя в растворе сохраняются такими же, как и у чистого растворителя, то поляризация Р раствора может быть записана в виде суммы [c.535]

Величину отклонения плоскости поляризации от начального положения, выраженную в угловых градусах, называют углом вращения и обозначают греческой буквой а. Величина угла вращения зависит от природы оптически активного вещества длины пути поляризованного света в оптически активной среде (чистом веществе или растворе) и длины волны света. Для растворов величина угла вращения зависит от природы растворителя и концентрации оптически активного вещества. Величина угла вращения прямо пропорциональна длине пути света в оптически активной среде, т. е. толщине слоя оптически активного вещества или его раствора. Влияние температуры в большинстве случаев незначительно. [c.30]

Теория диэлектрической поляризации в применении к чистым спиртам и их растворам в воде и других растворителях. [c.398]

Пожалуй, самый простой и наглядный способ описания каталитического эффекта состоит в том, чтобы показать, что в переходном состоянии (ПС) реакции реагенты сильнее взаимодействуют с АЦ, чем в исходном состоянии. Последнее, очевидно, приводит к эффективному понижению энергии активации Еа) данного элементарного акта. Такое понижение Еа может, например, произойти, если в ПС имеет место заметная поляризация электронного распределения по сравнению с распределением электронной плотности в реагентах и достаточно велик чисто электростатический вклад в координационное взаимодействие. Тогда влияние АЦ можно описать некоторым кулоновским зарядом либо просто внешним электрическим полем. Возникающая ситуация очень напоминает ту, которая обсуждалась ранее в главе 2 в связи с влиянием на элементарный акт некоторых реакций полярных растворителей, с тем отличием, что сейчас мы имеем дело с более неоднородным распределением внешних кулоновских центров (электрическое поле имеет, вообще говоря, заметно большую ани- [c.262]

После подстановки соотношений (XXVIII. 9), а также выражения для поляризации чистого растворителя и раствора в уравнение (XXVIII. 5) и аналитической экстраполяции полученного выражения к бесконечному разведению получается формула Гедестранда [c.329]

С помощью квантовой механики можно учесть изменение энергии среды при введении в нее заряда [15] и получить выражение для так называемой энергии реорганизации среды реорг. т. е. энергии, необходимой для изменения исходной равновесной поляризации чистого растворителя до поляризации, соответствующей [c.67]

Отметим, что в теории Дебая—Хюккеля и Бьеррума фигурировала диэлектрическая постоянная ер чистого растворителя, что имеет смысл для разбавленных растворов. Однако Дебай и Полинг в дальнейшем показали, что при повышении концентрации изменением ер пренебрегать нельзя. Качественная картина влияния зарядов ионов на диэлектрическую постоянную, данная Хюккелем, сводится к рассмотрению влияния деформации полей, связанных с молекулами растворителя, за счет влияния на них соответствующих ионных сил. При сближении ионов друг к другу связанные с ними поля деформируются и деформируют поля окружающих их молекул растворителя. Взаимная деформация ионов в вакууме вела бы к дополнительному их притяжению вследствие возникновения электрических сил поляризации, действующих в одном направлении с кулоновскими межионньши силами. [c.400]

Первые исследования растворов гибкоцепных полимеров в хороших растворителях показали, что наивероятнейшие тр этих систем близки к таковым для низкомолекулярных жидкостей. Согласно более поздним исследованиям для полимеров различного молекулярного строения Тр = 0,7- Ю Ч- 2,3-10 с и не зависит от степени полимеризации 2. Независимость тр от степенн полимеризации карбоцеппых полимеров свидетельствует о том, что процесс установления дипольной поляризации в растворе полимера локализован в достаточно малом молекулярном объеме, т. е. в качестве кинетической единицы выступает небольшой участок макромолекулы независимо от того, присоединена ли полярная группа жестко к основной цепи полимера (поливинилхлорид) либо она входит в состав гибкой боковой цепи (полиметилметакрилат) или в состав основной цепи (полиокси-этиленгликоль). Доказательством этого служит также отсутствие корреляции между изменением Тр и вязкости т) с концентрацией полимера в растворе ири повышении се от 0,75 до 10 % Тр полпметилметакрилата в толуоле при 293 К увеличивается на 35%, в то время как т] возрастает в 7 раз. Аналогично поглощение ультразвуковых волн малой амплитуды в растворах полимеров мало отличается от поглощения в чистых растворителях, несмотря на существенное различие вязкости [4, с. 165]. [c.112]

Наиболее удовлетворительные модели сольватированного электрона основаны на допущении, что электрон не локализован, а размазан по большому объему, что приводит к электронной и ориентационной поляризации окружающих молекул. Электрон захватывается результирующим поляризующим полем а отталкивание между ним и электронами молекул растворителя приводит к образованию полости, внутри которой вероятность пребывания электрона наиболее высока. В жидком аммиаке по оценкам диаметр этой полости составляет 3,0—3,4 А. Эта концепция полости ойювана на том факте, что растворы имеют значитёльно меньшую плотность, чем чистый растворитель, т. е. они занимают несколько больший объем, чем ожидается исходя из суммы объемов металла и растворителя., [c.261]

Даже при прохождении луча света через самую чистую жидкость некоторая часть света рассеивается во всех направлениях. Это происходит в результате того, что колебания электрического вектора падающего света (1, разд. 6-7 и 17-1) вызывают осциллирующую поляризацию электронов атомов или молекул жидкости. В свою очередь осциллирующая электронная поляризация обусловливает возникновение электромагнитного излучения, которое и представляет собой рассеянный свет. Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату молекулярной поляризуемости (1, разд. 6-7). Если полимер растворяют в растворителе, показатель преломления oтopoгo отличается от показателя преломления растворенных в нем макромолекул, то раствор будет рассеивать свет в большей степени, чем чистый растворитель, и при определенной массе полимера степень рассеяния будет пропорциональна среднемассовой молекулярной массе М . [c.529]

Процесс перестройки в сетке водородных связей сольватной структуры определяет частотную зависимость диэлектрической проницаемости в области дисперсии ориентационной поляризации. Если две группы туннельных протонов окружены сольватными молекулами так, как это показано на рис. 95, то в первом приближении диэлектрическая проницаемость в выражении (26) может быть заменена диэлектрической проницаемостью чистого растворителя поскольку сила водородных связей в гидратной сетке вокруг группы Н9О4 приблизительно такая же, как и в чистой воде, частоты перестроек также близки (разд. V. 10). [c.291]

В теории отмечается, что особое внимание следует уделить учету динамического поведения частиц среды. Электроны частиц реагентов сильно взаимодействуют с растворителем и движутся быстрее частиц среды. Они чувствуют не среднее поле, а мгновенное положение частиц среды. Если оно изменяется во времени (флуктуирует), то состояние быстрых частиц успевает подстраиваться под это изменение. Состояние среды описывается с помощью изменяющейся во времени поляризации. Потенциальная энергия растворителя U q) выражается в виде функции обобщенных координат (/ , описывающих состояние растворителя. На рис. IV. 16 кривая 1 схематически изображает кривую потенциальной энергии (терм) чистого растворителя как функцию одной координаты д при условии, что поляризация Р г,() совершает флук-туационные колебания около неполяризованного состояния, для [c.182]

Однако обратный осмос и ультрафильтрация отличаются от фильтрования с образованием осадка или закупориванием пор перегородки и получением чистого фильтрата. При обратном осмосе и ультрафильтрации осуществляется разделение раствора на растворитель и раствор с повышенной концентрацией растворенного вещества. При этом накопление растворенного вещества у поверхности мембраны недопустимо, так как оно приводит к резкому снижению проницаемости и селективности действия мембраны (концентрационцая поляризация). Для устранения этого необходимо постоянно обновлять слой жидкости у поверхности мембраны. Таким образом обратный осмос и ультрафильтрация в некотором смысле аналогичны фильтрованию с непрерывным удалением слоя осадка с поверхности перегородки и получением чистого фильтрата и сгущенной суспензии. Однако следует отметить, что при ультрафильтрации может образоваться гелевидный слой на поверхности мембраны, снижающий производительность установки. [c.83]

Наличие связи между асимметрией в строении молекул и I оптической активностью убедительно доказано тем, что в ведущие к нарушению этой асимметрии химические превращен) приводят к потере оптических свойств данного вещества. Врац] ние плоскости поляризации в чистых жидкостях или раствор изменяется в зависимости от длины световой волны и I температуры. В случае растворов оно зависит от природ растворителя и концентрации раствора. [c.356]

Выбор потенциала водородного электрода в качестве нулевой точки при измерениях электродных потенциалов в различных растворителях является чисто условным. В. А. Плесков [54] считает, что потенциал рубидиевого электрода более соответствует точке отнесения , чем потенциал водородного электрода, поскольку ион рубидия является большим, однозарядным и не склонным к поляризации . Тем не менее, следует ожидать, что свободная энергия будет изменяться при переносе иона рубидия из одного растворителя в другой даже в отсутствие значительной сольватации, если отличаются значения диэлектрической проницаемости растворителей. Составляющая свободной энергии, отвечающая переносу иона, в первом приближении обратно пропорциональна ионному радиусу и, по-видимому, незначительна для очень больших ионов. Стрелов [55, 56] при вычислениях с использованием видоизмененного уравнения Борна принимал в расчет возникающие по этой причине различия в стандартном потенциале. [c.172]

При прохождении плоскополяризованного света через воп ,ество, подип-пое ХТХй (в виде чистой жидкости или в растворе), плоскости поляризации входящего II выходящего света различны. Угол между этими плоскостями — физичос1 ая характеристика асимметричного вещества. Он меняется в liami-симости от длины волны света, температуры, растворителя (если ои есть) л числа асимметричных молекул на пути луча света. Вещество, способнее Г1[)ая1 ать плоскость поляризованного света, называется оптически активны. . [c.136]

Разделение молярного сдвига резонансной линии связи О — Н метанола на анионный и катионный вклады было произведено теми же способами, которые использовались для водных растворов (см. табл. 2.10) [139, 764]. Катионы деэкранируют —ОН-группу путем поляризации среды, причем этот эффект ослабляется в ряду А13+ > М + > >Li+. При дальнейшем уменьшении отношения заряда к радиусу катиона начинает преобладать экранирование (по сравнению с чистым жидким метанолом), и химические сдвиги выходят на плато в присут-стии Na+, K+, Rb+, s+ и Me N+. По мере удлинения цепи R сдвиги, обусловленные R4N +, постепенно уменьшаются до нуля при R = С6НП. Сдвиги, индуцированные анионами, грубо коррелируют с основностью анионов, что также можно объяснить влиянием последних на силу водородной, связи. Было показано, что в фенольных растворителях прочность водородной связи АЮН. .. С1 , оцениваемая по низкополь-ному сдвигу резонансной линии ОН-группы, возрастает линейно с ростом кислотности ОН-группы, которая характеризуется константой а [694]. [c.306]

Стунц и Кун [19] подробно исследовали ноляризационный спектр чистого хлорофилла а в разных вязких растворителях (глицерин, касторовое и вазелиновое масла) и обнаружили значительную отрицательную поляризацию (порядка —30%) в области 520—560 ммк (область/)-полосы поглощения). Они пришли к выводу, что ряд полос поглощения в этой области В, С, Е), которые раньше считались колебательными, соответствуют разным электронным переходам. [c.345]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]