Электропроводность протона перенос

Величина подвижности, рассчитанная по уравнению (57) для вращения воды, получается значительно меньше величины, рассчитанной для любых других возможных стадий, и, следовательно, вызываемое полем вращение молекул воды в гидратных оболочках ионов Н3О+ при прохождении протонов через воду является стадией, определяющей скорость протонной электропроводности собственно перенос протона в системе Н3О+ — Н2О может происходить с большой скоростью посредством квантовомеханического туннельного эффекта. [c.133]

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]

В жидких галогеноводородах вследствие их сильно выраженных протогенных свойств проявляют свои основные свойства спирты, альдегиды, кетоны, фенолы и слабые кислоты. В этих растворителях происходит перенос протона от растворителя к перечисленным растворенным веществам, чем обусловливается высокая электропроводность растворов. [c.282]

Ц сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой. Образующиеся ионы гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды. При наложении напряжения возникает направленное движение, при котором протон начинает двигаться по направлению к катоду вдоль силовых линий поля, осуществляя тем самым перенос электричества. Электричество здесь переносится в основном не ионами гидроксония (хотя они также участвуют в переносе электричества), а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой по силовым линиям поля. Благодаря такому эстафетному (цепному) движению протона увеличивается п электропроводность растворов. Аналогичным образом можно объяснить и большую [c.288]

Большая электропроводность кислот и оснований объясняется именно эстафетным механизмом переноса протонов. [c.289]

Изменение объема при таянии льда составляет 1,63 см моль [83 ]. По электропроводности льда было рассчитано значение энергии активации переноса протона, равное 24,2 ккал/моль, без учета порогового потенциала переноса протона [69]. В работе [c.28]

Расчет перенос протона в механизме электропроводности. [c.368]

Сложность взаимодействия между ионами и растворителем хорошо иллюстрируется противоречивостью данных по относительным основностям воды и метанола. Как указывалось выше, исследование свободных энергий переноса позволило сделать вывод, что в водно-метанольных смесях свободная энергия анионов больше, чем в воде, тогда как для катионов (включая протон) справедливо обратное. Между тем другие доказательства, включая изменение электропроводности по мере добавления воды к раствору НС1 в безводном спирте, свидетельствуют о большей основности воды, чем спирта [55, 56]. [c.338]

От иона Н3О+, образующегося при этом процессе, протон может перейти к другой молекуле воды, и таким образом положительный заряд будет переноситься за короткий промежуток времени на значительное расстояние. На основании известных данных о структуре молекулы воды было подсчитано, что от иона Н3О+ к молекуле воды протон должен пройти расстояние 0,86 10 см, причем в результате положительный заряд перемещается на 3,1-10" см. Таким образом, в этом случае электропроводность будет значительно больше, чем электропроводность, обусловленная только нормальным механизмом проводимости. Из приведенной схемы можно заметить, что молекула воды (изображенная с правой стороны), которая возникает после перехода протона от иона Н3О+ к молекуле [c.107]

Разбавленные растворы диэтилового эфира в безводном фтористом водороде показывают высокую электропроводность, но электропроводность концентрированных растворов невысока. Это объясняется тем, что при переходе от разбавленных растворов к концентрированным относительное сродство к протону не изменяется, а это значит, что степень переноса протона и, следовательно, ионизация также не будут меняться, однако при этом вследствие понижения диэлектрической проницаемости из-за увеличения количества диэтилового эфира значительно понижается степень электролитической диссоциации. [c.86]

Несмотря на наличие сопряжения по цепи по электропроводности ароматические полиамиды не могут быть отнесены к полимерным полупроводникам, обладающим электронной проводимостью. Напротив, эти полимеры имеют такую же электропроводность, как и многие неполярные полимеры с е 2, хотя известно, что повышение диэлектрической проницаемости, как правило, сопровождается увеличением электропроводности. По-видимому, малая электропроводность ароматических полиамидов при комнатных температурах связана с ограниченной молекулярной подвижностью при значительном удалении от температуры стеклования. На температурной зависимости электропроводности наблюдается излом в области 100 °С. Принято считать, что подобный эффект связан с изменением механизма или энергетических параметров процесса переноса зарядов. Например, для большинства полимеров излом на графике температурной зависимости электропроводности наблюдается в области стеклования. Имеющиеся данные [32] указывают на существование протонной проводимости в ароматических полиамидах по крайней мере при температурах выше 80 °С. Возможно, что излом на графике температурной зависимости электропроводно- [c.195]

Из табл. 5.1 видно также, что катионы и анионы одинакового заряда отличаются молярными электропроводностями, которые зависят от природы ионов. Обращает на себя внимание высокая подвижность ионов водорода и гидроксида. Это связано с переносом протона по туннельному механизму между Н3О" - Н2О. Аномально высокая электропроводность протонов наблюдается также в схшртах и в безводной серной кислоте. Высокую электропроводность в водных и спиртовых растворах имеют и ионы гидроксида, что объясняется возникновением протонных дырок. [c.151]

Совсем иное рассмотрение электропроводности в системах с Н-связью основано на предположении двойного минимума потенциальной функции при движении атома водорода вдоль Н-связи. Каннон в своем обзоре дал сводку данных, подтверждающих существование такой потенциальной функции [345а]. Гирер и Виртц [753] приписали большую подвижность ионов Н"" и ОН в водных растворах переносу протона через барьер двойного минимума. Риль [1719] рассматривал электропроводность льда как двухстадийный процесс. Сначала протон переносится от одной молекулы к соседней с образованием ионной пары Н3О " и ОН с энергией активации 8 или 9 к/сАл/лолб, разделяющей два предполагаемых потенциальных минимума. За этим следует возникновение вращательного движения, подобного-рассмотренному выше в этом разделе с энергией активации 12—13 ккал моль. Поллок и Уббелоде [1655] использовали процесс переноса протона для объяснения проводимости ряда кристаллов с Н-связью. Некоторые их данные и вычисленные значения энергии активации приведены в табл. 102. [c.217]

Интерпретация аномальной электропроводности протона представляет интересную электрохимическую проблему в теории реакций, протекающих в несколько последовательных стадий, скорость которых зависит от поля. Первая в принципе приемлемая формулировка этой проблемы принадлежит Берналу и Фаулеру [58], которые рассмотрели также вопрос о подвижности иона ОН . Эти авторы впервые представили аномальную электропроводность как двухстадийный процесс, состоящий из а) собственно переноса протона, происходящего посредством туннельного перехода, и б) стадии вращения молекулы воды. Согласно Берналу и Фаулеру, перенос протона происходит всякий раз, когда этому благоприятствует ориентация молекулы воды, смежной с ионом Н3О+. Практически это означает такое расположение молекулы воды, при котором орбиты каждой неподеленной электронной пары направлены к протону в Н3О+, как, например, в комплексе Н9О+ [50, 92]. Последовательные стадии переноса протона показаны схематиче- [c.104]

Объясняется этот феномен усилением взанмодействий вода—вода вблизи иона, в результате чего и образуется клетка из молекул воды [523]. О каком-то особенном состоянии воды, непосредственно гидратирующей ионы ТАА, говорит независимость от температуры параметра близкодействия, полученная Ульбрихтом [524] при разработке статистической теории растворов TA . Об этом же свидетельствуют данные по зависимости электропроводности от давления [521]. При исследовании полярографии ионов водорода в водных растворах бромидов ТАА было найдено, что протон переносится в них в виде НдО+ [525]. Данные же по самодиффузии воды и иона ТАА, полученные Герцем, Линдманом и Зипе [526], методом спин-эхо, дают авторам основание утверждать, что жесткие сферы гидратации у этих ионов отсутствуют. [c.295]

Конечно, ионы Н3О+ и ОН- как таковые также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, приблизительно такой же, как и вклад других ионов. Большая эл ктропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов. [c.433]

Перенос протона между одинаковыми частицами называют ав-топротолизом или кислотно-основным диспропорционировани-ем. Существование ионов доказывается наличием небольшой электропроводности воды (при 18 °С х = 4,41 10 ° См/м). В чистой воде концентрация ионов НзО+ и 0Н одинакова. Для этой протолитической реакции принята еще одна характеристика, кроме обычной константы равновесия, — ионное произведение воды (разд. 23.3.10) [c.378]

Аномальный механизм перемещения ионов гидроксония и гидроксила подтверждают их кинетические числа гидратации (Б. П. Константинов, В. П. Трошин). Эти числа в разбавленных растворах кислот и щелочей (d моль/л) существенно меньше единицы, т. е. ионы водорода и гидроксила практически не переносят воду при своем движении, что является непосредственным следствием эстафетного механизма электропроводности несмотря на то, что статические методы указывают на значительную гидратацию этих ионов. В более концентрированных растворах кислот доля протонов, перемещающихся аномальным путем, уменьшается и возрастает перенос тока непосредственно ионами Н3О+. Доля аномального механизма переноса ионов ОН- увеличивается в растворах с более гидратированными катионами, например в растворах LiOH по сравнению с растворами КОН. По-видимому, при высоких концентрациях щелочи перескоки протонов происходят преимущественно через молекулы воды, входящие в гидратную оболочку катионов щелочных металлов. [c.76]

Относительная высокая электропроводность спиртовых растворов объясняется именно эстафетным механизмом переноса как следствие сходного строения молекул воды и спирта, а также значительного сродства последних к протону. Как уже отмечалось, число переноса иона — это отношение количества электричества, перенесенного ионами данного типа, к общему количеству электричества, прошедшему через электролит. Растворы одной и той же соли в разных растворителях имеют различные числа переноса. Так, в растворах Na l число переноса катиона Na+ изменяется в зависимости от растворителя следующим образом [c.309]

Остановимся в заключение на электрических ойствах воды. Большая величина ее диэлектрической проницаемости объясняется не только полярностью отдельных молекул, но и корреляциями их взаимной ориентации [53], т. е. наличием водородных связей. Малая электропроводность воды, по-видимому, определяется присутствием ничтожного числа (2-10 ) сильно гидратированных ионов Н+ и 0Н (Н904 и др.). Исследование подвижности ионов Н+ и ОН показало, что для них она существенно больше, чем для других одновалентных ионов в воде. Для Н+ ы+= 3,62-10- , для ОН- ы = 1,98-Ю З -в . тогда ка к для Na+ ы+= 0,53-10 и для С и-= 0,79-10- см -в- -сек-К Это можно объяснить способностью водородных связей облегчать быстрый перенос протонов по цепи молекул воды [c.207]

Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5 10 до 7 10 для перхлоратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 6-10 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-10 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния не изменяется при небольших добавках пиперидина или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли- [c.265]

В термостатах обычного тина, которые могут работать до —40°, жидкость с низкой температурой замерзания, например этанол или смесь воды с этанолом, циркулирует через обычный холодильник и змеевик в термостате. Преимущество этого устройства в том, что оно работает непрерывно без специального присмотра. Такой термостат использовали [18] при исследовании реакции переноса протона в водном растворе до —21°, которая дала первый пример нелинейности графика в аррениусовских координатах, обусловленной кваптовомеханическим туннельным эффектом (стр. 273). В ряде более ранних работ в этой области были измерены скорости нескольких реакций при температурах до —44 °. Термостат состоял из сосуда с двойными стенками, пространство между которыми было заполнено жидким аммиаком или двуокисью серы, кипящими под контролируемым давлением. Реакцию начинали, разбивая капилляр, содержащий один из реагентов, и следили за ее ходом, либо измеряя электропроводность, либо проводя химический анализ после остановки реакции [19, 20]. [c.28]

Электропроводность. Подвижность ионов Н (Н3О ) и ОН" много больше подвижности других ионов. Влияние Н-связи на электропроводность рассмотрено в ряде работ (см., например, [199, 1955, 2185, 1076, 423]). В статье Конуэя, Бокриса и Линтон [423] дан особенно подробный обзор предшествующих трактовок и трудностей, заключенных в них. Эти авторы приводят шесть опытных фактов относительно поведения иона НдО, которые нуждаются в объяснении 1) увеличение подвижности при высоком давлении 2) низкая кажущаяся теплота активации 3) уменьшение этой теплоты при повышении температуры 4) величина отношения подвижностей ионов Н3О и D3O 5) уменьшение электропроводности при добавлении малых количеств воды к системам НС1 — спирт 6) уменьшение подвижности в таких системах по мере удлинения углеводородного радикала спирта. После рассмотрения нескольких возможных механизмов переноса авторы пришли к выводу, что скорость этого процесса определяется вращением молекул воды, при котором протоны переводятся в положение на оси Н-связи, благоприятное для их переноса. Фактически миграция протона вдоль Н-связей происходит за счет сравнительно быстрого туннельного [c.35]

Н-связи влияют на механизм проводимости и в других системах. Поллок и Уббелоде [1655] отметили две особенности в поведении твердых органических кислот. Кристаллы, содержащие Н-связи, объединенные в большие группы, имеют высокую электропроводность, которая почти в сто раз больше, чем в кристаллах с замкнутыми парами Н-связей. Отсюда был сделан вывод, что миграция протонов легче всего происходит вдоль цепи Н-связей. Предварительные результаты работы с некоторыми солями (КН504, NaHS04 и др.) показывают, что аналогичные факторы могут действовать и в этом случае [1739]. Обсуждение теории явления дано в разд. 8.3.6. Уонг [2136, 2137] установил с помощью метода меченых атомов на нескольких изотопных модификациях воды, что диффузия представляет собой молекулярный процесс, в котором, в отличие от механизма электропроводности, перенос вдоль сетки Н-связей не играет роли. Освобождение молекулы требует разрыва Н-связей, однако в целом процесс подобен вязкому течению. Чэнг и Уилки [365] изучили ряд других систем с Н-связями и предложили эмпирическую формулу для определения коэффициента диффузии. Основное влияние Н-связи состоит в повышении температурного коэффициента диффузии. [c.36]

Электропроводность. Конуэй, Бокрис и Линтон [423] подробно изучили протонную проводимость в воде и спиртах. (Общее описание см. в разд. 2.1.5.) Их модель в основном таже, что и модель Леннард—Джонса и Попла (рис. 70). Однако для объяснения скорости переноса необходимо предположить вращение некоторого числа молекул. Это приводит к возникновению дважды насыщенных Н-связей , вызывающих дальнейшее вращение. Последовательные стадии такого вращения изображены на рис. 76. [c.216]

Влияние водородных связей. Некоторые явления в твердых органических веществах могут быть связаны с наличием водородных связей. Вращение молекул вокруг их длинных осей в неустойчивых фазах н-тетрадеци-лового, н-гексадецилового, н-октадецилового и н-докозилового спиртов [29, 49, 98] в общем похоже на вращение во многих других соединениях, обсуждавшихся выше. Высокая электропроводность и диэлектрические потери, обнаруженные у этих соединений в ротационно-кристаллическом состоянии Гофманом и Смайсом [49], были объяснены переносом протона от кислорода одной гидроксильной группы к другой, возможным в результате поворота молекул из одного положения в кристаллической решетке в другое. Миграция протона была доказана выделением из вращательной фазы гексадецилового спирта электролитического водорода [54]. [c.646]

Электропроводность 10 М раствора перилена в сер-но11 кислоте выше ее собственной электропроводности на 6%. Опыты по переносу тока показали существовапие положительно заряженных ионов углеводорода [78]. Вероятно в данном случае положительно заряженный ион получается не в результате присоединения протона, а вследствие отщепления электрона, т. о. благодаря окислительной реакции, о чем свидетельствует образование ЗОо [68] (см. иримечание на стр. [c.195]

При переносе тока в растворах однокислотных оснований четыре пятых электропроводности приходится на долю ионов формиата. Поэтому электропроводности разных формиатов в муравьиной кислоте мало различаются между собой. К по-следшш двум веществам из приведенных в таблице, т. е. к диаминам, присоединяются два иона формиата. Сопоставление электропроводностей показывает, что к молекуле азулена пе- .юходит только один протон. Карбониевые соли азулена п каротина с три- и дихлоруксусными кислотами проводят ток даже в бензольном растворе [114, 115]. [c.207]

Весьма вероятно, что равновесие первой реакции, подобно диссоциации НХ в воде, сильно смещено вправо. Однако электропроводность раствора обусловлена второй реакцией, поэтому и трактовка силы кислоты должна основываться на второй реакции. Те же аргументы применимы для растворов в безводной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой равна 6,13. Если такой подход верен, то возникает вопрос, является ли устойчивость ионной пары мерой кислотности. В водной среде (еяа80) ассоциация ионов пренебрежимо мала и играет роль лишь перенос протона. Следовательно, когда мы говорим о кислотности в воде и в растворителе с малой е, речь, по-видимому, идет о совершенно различных вещах, по крайней мере для основных растворителей. По-видимому, трактовка силы кислоты зависит от того, будет ли относительное сродство аниона кислоты к протону того же порядка, что и электростатическое притяжение аниона к сольватированному протону. [c.529]

Жидкий аммиак, по-видимому, составляет исключение из этого правила. Известно, что растворы кислот и оснований в аммиаке обладают высокой электропроводностью, но такого же порядка электропроводность растворов других электролитов в этом растворителе. Различие между аммиаком и такими растворителями, как вода или фтористый водород, можно объяснить исходя из их структуры в воде и жидком фтористом водороде все частицы, участвующие в многократных реакциях переноса протона, например НзО , Н2О, ОН и НзР , НР и Г , имеют неподеленные электронные пары. В противоположность этому ион КН+ в жидком аммиаке симметричен, неполярен, не имеет неподеленных пар и отдает протон не очень легко [1] (ион NЩ — очень слабая, а ион Н3О+ — самая сильная кислота по Брёнстеду). [c.52]

При этом число переноса для катионов составляет 0,5—0,8. Сипор при вз-учении электропроводности полигексасебацамида при температурах выше 393 К обнаружил выделение на катоде водорода [1, с. 49], количество которого соответствовало примерно половине прошедшего через образец количества электричества. Протонная проводимость была обнаружена у производных целлюлозы. Таким образом, для ряда полимерных диэлектриков прямо доказан ионный характер провбдимости. [c.19]

Эквивалентная электропроводность сильных кислот в воде и спиртах примерно в три-четыре раза превышает эквивалентную электропроводность одно-одновалентных солей той же концентрации. Исходя из известных чисел переноса в кислых растворах, например =0,82 для водного раствора НС [132], можно легко показать, что эта высокая электропроводность определяется водородными ионами. Подвижность водородного иона при бесконечном разбавлении при 25°имеет значение 349,8 [133, 134, 123] при использовании стандарта Джонса и Бредшоу [135]. Подвижность ОН -иона [136], равная 197,6, также является аномальной. Несмотря на то что сравнительно недавно Дармуа [116] высказал точку зрения, что на основе модели Лоренца — Друде подвижность протона можно рассматривать, подобно электронной проводимости металлов, как обусловленную свободными протонами, уже давно было ясно, что высокую подвижность протона нельзя объяснить его малым размером, поскольку протон в растворе сильно гидратирован и существует в виде особой химической частицы — иона НзО . Указанную выше подвижность иона водорода 349,8, или 36,2-10 суи -б -сек , интересно сравнить со значением подвижности Li+4,0-10 , Na+5,3-10" и К 7,6-10 (имеющего почти такой же радиус, как и НзО ). [c.99]

Оценка функций по уравнению (43) требует знания величин Они могут быть получены путем построения поверхности потенциальной энергии для стадии переноса протона. Следуя методу, развитому Кейн и Кодера [174] для переноса протона в стадии разряда при выделении водорода на ртутном электроде, Конуэй и Саломон [176] рассчитали потенциальную поверхность для стадии классического переноса протона при протонной электропроводности. При использовании для частоты ОН+-связи величины 3235 см (основанной на данных для Н3О+ в растворе) для потенциальных функций в уравнении Морзе были получены экстремальные значения До 180 и Оо = 263 ккал-моль . При О о = 180 ккал-моль " для константы ангармоничности получается значение 1,52 А Г Потенциальная поверхность, показанная на рис. 24, является симметричной относительно средней точки координаты реакции О — Н — О, а также в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка. Кривизна нормали к координате реакции в плоскости рисунка и в перпендикулярной ей плоскости дает силовую постоянную для дважды вырожденной частоты показанной на рис. 23. Поверхность, показанная на рис. 24, позволяет рассчитать силовую постоянную, определяющую v , путем оценки изменения энергии АЕ по нормали к координате реакции (см. [174]) в зависимости от смещения (Дх) в этом направлении. Соотношение между АЕ и (Дх) показано на рис. 25 наклоны этих прямых, отвечающие двум различным указанным выше значениям Бо, соответствуют двум возможным величинам силовых постоянных для двух колебаний с частотой V. Значения частот у равны [c.124]