Комплексы, образующиеся при столкновениях в растворах

Выше было показано, что при сближении ионов энергия взаимного притяжения становится значительно больше тепловой энергии, которая стремится поддерживать беспорядочное распределение частиц. В результате образуется ионная пара — соединение, которое не разрушается в результате достаточно большого числа столкновений с молекулами растворителя. В ионной паре ионы могут быть разделены одной или несколькими молекулами растворителя. Однако образование ионных пар можно описать уравнением равновесия, подобным тому, которое используется в случае образования комплекса. Например, в растворе электролита М-хХу происходит процесс [c.287]

Какие факторы определяют величину ki в уравнении (6-14) Эта константа скорости характеризует процесс, в ходе которого субстрат и фермент находят друг друга, соответствующим образом ориентируются и связываются с образованием комплекса ES. Если ориентация и связывание происходят достаточно быстро, то скорость реакции будет определяться скоростью сближения молекул за счет диффузии. Из-за частых столкновений с молекулами растворителя расстояния, на которые могут свободно перемещаться в растворе молекулы растворенного вещества, не превышают ничтожных долей их диаметра. Диффундирующие молекулы поворачиваются, вращаются, протискиваются между другими молекулами. Визуально этот процесс проявляется в броуновском движении микроскопических частиц, суспендированных в жидкости. Наблюдая за индивидуальной частицей, можно увидеть, что она случайно блуждает в растворе, двигаясь то в одном, то в другом направлении. Эйнштейн показал, что если измерить расстояние Ах, на которое перемещается частица за интервал времени At, то средний квадрат смещения Ах (lA ) будет пропорционален At [c.14]

Изменение волнового числа колебания находящейся в растворе молекулы является сложной функцией свойств этой молекулы и растворителя и может быть описано с помощью параметров слабого неспецифического электростатического взаимодействия (диполя с диполем или с индуцированным диполем и т. д.), а также сильного специфического взаимодействия молекул растворителя д растворенного вещества, обычно тида водородных связей [140]. Следует иметь в виду, что по сравнению со временем переориентации молекул растворителя пр> должительность колебательных переходов очень мала (например, частота валентного колебания связи О—Н равна приблизительно 10 С ), поэтому колебательные переходы часто удается наблюдать даже в короткоживущих частицах, например в частицах, образующихся при столкновениях молекул в жидкой фазе (комплексы столкновения) [140]. [c.451]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Проблемы кинетики окислительно-восстановительных реакций можно рассматривать с точки зрения теории активных столкновений, согласно которой в процессе реакции при столкновении реагирующих частиц сначала образуется промежуточный, так называемый активированный комплекс , затем конечный продукт. Образование активированного комплекса возможно при условии, что сталкивающиеся частицы обладают минимальным запасом энергии, называемой энергией активации. На конечной стадии реакции при разрушении активированного комплекса освобождающаяся энергия поглощается раствором. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость, а следовательно, и константа скорости реакции. [c.276]

При выводе уравнения Штерна — Фольмера (8.15) было принято, что реакция внешнего тушения (8.4) [или (8.5), или (8.6)] происходит за одно столкновение. Однако, когда молекулы X и Q подходят друг к другу, диффундируя через раствор, они находятся в клетке растворителя и претерпевают несколько столкновений, прежде чем разойдутся (стр. 282). Поэтому можно сказать, что они образуют комплекс столкновения . Возбужденный комплекс, следовательно, может образоваться двумя способами либо молекула Q встречает возбужденную молекулу X в результате диффузии, либо невозбужденные молекулы X и Р образуют комплекс столкновения, который затем возбуждается, поглощая свет. (В приведенном выше простом рассмотрении вторым путем пренебрегли.) Образовавшийся любым способом возбужденный комплекс столкновения дает затем дезактивированный продукт. Различают два пути, называя их диффузионным и статическим тушением . [c.155]

Самым важным фактором, определяющим скорость большинства реакций, является энергия соударения. В реакции аммиака с водным раствором Ag+ молекулы ЫНз должны занять место координированных молекул воды. Соударение должно обусловить необходимую для этого процесса энергию в противном случае реакция идти не будет. Если молекулы использовали энергию, полученную ими при соударении, и пришли в такое состояние, что реакция будет идти без дальнейшего добавления энергии, то говорят, что образовался активный комплекс. Количество энергии, необходимое для образования активного комплекса, называют энергией активации (рис. 34). В реакциях с малой энергией активации большинство столкновений в энергетическом отношении будут достаточны для течения реакции. Очень высокая энергия активации приводит к тому, что большинство столкновений не эффективны. Величина константы скорости реакции вообще тем больше, чем меньше величина энергии активации. Механизм реакции определяет конфигурацию и энергию активного комплекса, а следовательно, и энергию активации и скорость реакций. [c.163]

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

Таким образом, моделирование позволяет получить информацию о таких важных факторах элементарного акта, как число столкновений в растворах и величина энергии обменного взаимодействия при столкновении. В ряде случаев удается установить, какие атомы комплекса доступны ударам парамагнитной частицы. [c.114]

Можно упомянуть теперь и о мономолекулярных реакциях. Хорошо известно, что они редко являются реакциями. медленного типа. Это вполне объяснимо с помощью теории переходного состояния. Если молекула АБС претерпевает разложение, протекающее по кажущемуся мономолекулярному закону, то она будет проходить в результате столкновения через состояние активного комплекса АВС , которое не отличается фундаментальным образом от молекулы реагирующего вещества. Единственным связанным с реакцией переходом энергии является изменение одной колебательной степени свободы в новую поступательную степень вдоль пути реакции, а это должно происходить вполне легко. Поэтому вероятность образования переходного состояния велика. Приближенные вычисления показывают, что скорость реакций даже может значительно превышать вычисленную по гипотезе простых столкновений. То, что в классической теории объясняется участием нескольких степеней свободы в энергии активации, означает здесь почти полное сохранение степеней свободы исходного реагирующего вещества в активном комплексе. Ес-чи мономолекулярная реакция протекает в растворе, то молекула растворителя тоже может участвовать в активном комплексе. В этом случае процесс фактически становится эквивалентным бимолекулярной реакции и, таким образом, вероятность образования переходного состояния уменьшится. Этот фактор следует иметь в виду при рассмотрении мономолекулярных реакций в растворе. [c.226]

Из работ по спектроскопии, описанных в гл. 2 (разд. 2), следует, что реакция, по всей вероятности, протекает не (или не главным образом) через кинетические столкновения между свободными возбужденными ионами уранила и свободными анионами муравьиной кислоты (или молекулами муравьиной кислоты) в растворе, а либо отчасти, либо исключительно через возбуждение предварительно образовавшихся комплексов обоих реагентов. То, что для получения максимального квантового выхода требуется высокая концентрация муравьиной кислоты [c.239]

Если катионы натрия действуют как ионы, формирующие мостиковую связь, то следует принимать во внимание их способность к гидратации. В водном растворе ион натрия в результате гидратации окружается шестью атомами кислорода, принадлежащих молекулам воды. Это подтверждается тем, что при адсорбции иона натрия на поверхности кремнеземной частицы один или несколько атомов кислорода молекул гидрат-ной воды могут замещаться атомами кислорода, принадлежащими поверхностным силанольным группам SiOH, так что последние оказываются непосредственно связанными с атомом натрия. Следовательно, положительный заряд иона натрия способен нейтрализовать отрицательный заряд адсорбированного вблизи него гидроксил-иона, который как раз определяет поверхностный заряд частицы. В результате на поверхности образуется нейтральный адсорбционный комплекс. Если это так, то ири высоких концентрациях ионов натрия (выше точки критической концентрации коагулянта ) ничто не препятствует замещению одной или более молекул воды, которые до тех иор были связаны с ионом натрия с внешней стороны, а не у иоверхности кремнеземной частицы, на поверхностные силанольные группы, принадлежащие второй вступающей в столкновение частицы (рис. 4.17а, а, б, в). Таким образом, ион натрия может [c.512]

Первой стадией любой ферментативной реакции является встреча фермента и субстрата, происходящая обычно в результате случайного столкновения в растворе [и поэтому со скоростью к 10 л-моль- -с- ), соответствующей взаимной диффузии большой и малой молекул в воде], в результате которой образуется нековалентный фермент-субстратный комплекс. Ферменты, которые в клетке свободно действуют в растворе, могут различать свои субстраты среди многих сотен различных соединений, арисутству-ю- [c.452]

A HgO A Og - СЫН А НО AH Og hl - А НО). Так как таутомеризация является мономолекулярный процессом, то в этом случае можно применить уравнение (28.49). Таким образом, по изменению (р можно судить о колебаниях в составе или структуре светочувствительного комплекса, которые влияют на константы скорости, kf и k . Константа скорости процесса флуоресценции, остается практически неизменной, пока нет значительных изменений интенсивности полосы поглощения, так как и флуоресценция, и поглощение определяются вероятностью перехода между основным и возбужденным состоянием. Можно, конечно, принять во внимание возможность тушения флуоресценции путем соударения с посторонними молекулами (введя бимолекулярные члены в знаменатель уравнения (28.49)), так как последнее часто наблюдается у флуоресцирующих газов и растворов. Однако кажется более правдоподобным, что изменения флуоресценции, связанные с фотосинтезом, обусловливаются изменениями внутри хлорофиллового комплекса, а не образованием или исчезновением новых кинетически независимых тушащих веществ. В т. I отмечалось, что естественное время жизни возбужденного состояния молекулы хлорофилла есть величина порядка 8 10 сек. низкий выход флуоресценции in vivo (порядка 0,1%) указывает, что действительное время жизни в этом случае в 100 раз короче, т. е. равно приблизительно 8 10" о. Чтобы при этих условиях могло произойти заметное тушение флуоресценции путем кинетических соударений с посторонними молекулами, последние должны присутствовать в концентрациях, достаточно высоких для того, чтобы интервалы между столкновениями не были длиннее 10"i° сек. Это требует концентраций порядка, по крайней мере, 0,01 и, возможно, даже 0,1 моль л. Кажется невероятным, чтобы такие высокие концентрации свободно движущихся молекул продуктов реакции -могли действительно возникать и исчезать во время фотосинтеза. [c.501]

Когда с со (см. выше), число капель По, необходимых для гашения флуоресценции в данном объеме раствора уранила, бесконечно растет. При с<со полное гашение невозможно. Это уравнение указывает, что гашение флуоресценции уранила анионами не связано с образованием стабильных комплексов, например иО ++С1 - и02С1+. В связи со слабым поглощением весьма маловероятно, что это явление связано с резонансной передачей энергии. Таким образом, наиболее вероятным механизмом гашения являются кинетические столкновения. В свою очередь, наиболее вероятный эффект этих столкновений — обратимые окислительно-восстановительные реакции, например. [c.215]

Тушение в растворе. Общепринято, что тушение флюоресценции обусловливается превращением электронной энергии возбужденной молекулы в кинетическую энергию тушащей молекулы при их столкновении. Имеются указания, что по крайней мере в растворе тушение обусловливается более сложными процессами, чем простое столкновение. Повидимому, флюоресцирующая и тушащая частицы образуют определенный активированный комплекс, внутри которого щзонсходит соответствующее перераспределение энергии. Исследование тушения флюоресценции ионами в растворе показывает, что процесс является бимолекулярным, и изменение скорости реакции с изменением ионной крепости совпадает с найденным для химического взаимодействия [ oj. [c.328]

Прочность такого рода комплексов весьма разнообразна. Край-ним типом явдяются так называемые контактные комплексы перв носа заряда, образующиеся на короткое время в момент столкновения Б растворах донорных и акцепторных молекул. В момент столкновения создаются условия для переноса заряда от донорной ШЛекулы к акцепторной и в спектрах поглощения появляются соответсвующие полосы поглощения (полосы межмолекулярного переноса заряда). Предполагают, что контактные комплексы переноса заряда образуются, например, в растворах иона в гептане (Хтах 250 нм), в растворзх кислорода в ароматических углеводородах (Хшах 230 нм) и др. [63]. [c.121]

Таким образом, величина итс (и в единицах рад-сект ) для 3-см и 8-мм диапазонов оказывается равной 0,405 и 1,64, т. е. в этом случае теория [24—26] еше применима. Полученное значение Тс значительно больше, чем Тс для разбавленных водных растворов иона Мп + (3,2-10" сек), что и обусловливает су-шественное уменьшение Гг в гидратированном цеолите по сравнению с водным раствором иона Мп2+ и, следовательно, увеличение ширины компоненты СТС в спектре ЭПР иона Мп2+ в полностью гидратированных цеолитах. В водном растворе, как было сказано выше, параметр Тс определяет время между столкновениями молекул воды с гидратной оболочкой иона, приводящих к искажению ее симметрии. В цеолитах, однако,. такие свободные молекулы воды, как в разбавленных растворах, отсутствуют. Поэтому определяющим в релаксации иона Мп2+ в гидратированных цеолитах могут оказаться столкновения гидратных оболочек комплексов друг с другом. Для таких столкновений частота соответствующих движений будет, естественно, меньше (приблизительно по закону обратной пропорциональности где т — масса двигающихся частиц). [c.123]

Значение этого уравнения согласуется с опытными данными и, таким образом, подтверждает предположение, что скорость первичного акта сенсибилизации зависит только от количества поглощенной энергии и не зависит от числа столкновений между красителем и ионом оксалата. Это возможно только в случае, если краситель и ион оксалата связаны в комплекс. Так как механизм реакции не изменяется в зависимости от того, служит ли сенсибилизатором основной цианиновый краситель или кислотное производное флуоресцеина, то весьма вероятно, что за образование комплекса ответственны вандерваальсовы силы. Акт сенсибилизации, происходящий в этом комплексе, не может заключаться в передаче электрона иону оксалата, поскольку образование радикала оксалата сопровождается потерей одного отрицательного заряда. Представляется разумным рассматривать акт сенсибилизации как передачу энергии. Это служит новым подтверждением интерпретации оптической сенсибилизации фотографических эмульсий как передачи энергии, поскольку между предполагаемым комплексом и красителем, адсорбированным на поверхности галоидосеребряных микрокристаллов, существует близкая аналогия. Однако эта аналогия между комплексом в растворе и поверхностью, покрытой слоем адсорбированных молекул или агрегатов, не полна, и структурные условия для передачи энергии в этих [c.370]

Область существования пересыщенного раствора подразделяется на две метастабильные зоны верхняя Мз, где возможно образование и существование зародыщей (здесь и далее рассматриваются зародыши кристаллов в отличие от зародышей гранул, рассматриваемых в предыдущей главе), и нижняя Ма, где спонтанное зародыщеобразование невозможно, а образуются лишь предзародышевые микроструктуры, не имеющие определенного строения, характерного для данного типа кристаллов, и не способные к дальнейшему росту с образованием твердой фазы. Такие структуры получили название ассоциатов [41, с. 42]. По-видимому, они могут существовать и в ненасыщенном растворе. Следует предполагать, что ассоциаты находятся в динамическом равновесии с раствором более рыхлые и разупорядоченные структуры, обладающие, очевидно, более высокой внутренней энергией, распадаются, одновременно образуются новые, так что при постоянных значениях температуры, концентрации и объема общее число ассоциатов не изменяется. При столкновении ассоциатов возможно формирование более крупных комплексов. По мере увеличения пересыщения раствора число ассоциатов и их размеры увеличиваются, соответственно возрастает и сила их соударений, возникают условия для формирования более плотных структур типа кластеров, из которых не образуются зародыши. Кластерами называются ультрадисперсные крупинки из нескольких молекул, имеющие размеры [c.47]

Длительность обоих процессов значительно превышает промежуток времени между столкновениями, и поэтому в растворе возбужденная молекула имеет обычно достаточно времени, чтобы столкнуться с другой молекулой или радикалом до того, как она потеряет энергию возбуждения. Если возбужденные молекулы соприкасаются с молекулами другого вещества (адсорбированы на них или образуют с ними комплексы), то необходимость в столкновениях отпадает. и энергия возбуждения может непосредственно использоваться для ддержания химической реакции. В других случаях энергия воз- уждения может передаваться другим молекулам или радикалам, ак что последние в свою очередь могут участвовать в химической реакции. До самого последнего времени наибольшая часть наших Ь едений об относительной роли механизмов ионизации и возбужде- чния в химических реакциях доставлялась экспериментами, выполненными на газах. Однако следует предположить, что при реакциях в жидкостях относительная роль молекул с возбужденными электронами должна возрасти, так как в этом случае вероятность рекомбинации ионов и радикалов значительно больше. Тем не менее многие представления, вытекающие из экспериментов, проведенных с газами, по-видимому, вполне применимы и к растворам. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология