Бутан конформации

То, что мы выяснили относительно конформаций молекулы этана, можно распространить и на конформации других соединений. Так, в бутане наиболее важные конформации получаются при вращении вокруг связи С(2)—С(з) из множества этих конформаций рассмотрим три. Первая, обозначаемая как анти [c.77]

Конкретным примером соединения такого типа может служить бутан. Для него возможны две нечетные конформации с разным взаимным расположением групп СНз и соответственно с несколько различающейся энергией [c.72]

Барьер вращения в н-бутане немного выше, чем в этане тем не менее он достаточно низок для того, чтобы при обычных температурах легко и быстро происходило взаимопревращение конформеров. Существует равновесие, которое сдвинуто в сторону более устойчивого ан/лы-конформера содержание двух скошенных конформеров — зеркальных изомеров, имеющих одинаковую устойчивость, конечно, одинаково. Иначе говоря, любая молекула большую часть времени находится в ан/лы-конформации, а меньшую часть времени поровну находится в каждой из двух скошенных конформаций. Эти изомеры нельзя разделить вследствие их быстрого взаимопревращения. [c.99]

Несколько более сложный по сравнению с этаном случай представляют 1,2-дизамещенные этапы (УСНа—СНгУ или УСНа—СНгХ) [144]. Например, н-бутан имеет четыре крайние конформации полностью заторможенную, называемую анти-, или анти-перипланарной, конформацией (62), еще одну заторможенную, называемую гош-, или син-клинальной, конформа-цией (64), и две заслоненные конформации син-перипланарную (65) и анти-клинальную (63). Диаграмма потенциальной энер- [c.178]

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

В бутанах при вращении вокруг центральной С—С-связи реализуются все эти конформации. В силу неравноценности последних такое вращение не будет свободным. Энергетические барьеры, которые будет необходимо при этом преодолеть, отражает график зависимости энергии молекулы бутана от двугранного угла Хд между плоскостями, в которых расположены центральные атомы углерода и каждая из метильных групп (рис. 1.1). [c.19]

Как видно из табл. Х,5 и Х,6, термодинамические характеристики адсорбции гош-поворотных изомеров этих молекул заметно отличаются от таковых для транс-изомера, причем это различие растет в ряду и-бутан, к-пентан и к-гексан. Значения К1, 1 и —АС/ , для гош-изомеров всегда меньше, чем для транс-изомера, который может расположиться на поверхности плоско, т. е. энергетически наиболее выгодным образом. Термодинамические характеристики адсорбции для всех гош-изомеров сравнительно близки. Мольные доли транс-поворотных изомеров в адсорбированном состоянии значительно больше, чем в объеме газа, причем с понижением температуры они увеличиваются. Однако даже при самых низких рассмотренных температурах в адсорбированном состоянии еще содержится значительная доля молекул в гош-конформациях. [c.318]

В отличие от этана и пропана не все заторможенные конформации н-бутана эквивалентны и не все заслоненные конформации одинаковы. Распределение конформаций в н-бутане показано ниже (взаимные превращения осуществляются в направлении, указанном изогнутой стрелкой А, В и Д — заторможенные конформации, Б, Г и Е — заслоненные конформации) [c.78]

Основная особенность конформационных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С—С-связей. Физические причины этого торможения до сих нор окончательно не выяснены [6], хотя энергия этого торможения (т. е. количественная сторона данного явления) определена достаточно точно.. Одним из простейших соединений, на примере которого можно проиллюстрировать энергетическую разность различных конформационных состояний алифатических углеводородов, является н. бутан. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из концевых метильных групп вокруг связи С-2—С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформационного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [c.8]

Для простоты, мы считаем, что н.бутан существует только в трансоидной конформации, имеющей ось симметрии. В дальнейшем, для более высокомолекулярных алканов, основное конформационное состояние будет определяться главным образом скошенными формами, не имеющими, за редким исключением, осей симметрии. [c.71]

Таким образом, исходя из масс-спектров обычно можно построить достаточно разумную схему перемещения электронов в ионе при перегруппировке. Для перегруппировки обязательно нужно, чтобы атомы, образующие новую связь, находились достаточно близко друг от друга. Подходящая конформация обычно существует уже в исходной молекуле. Так, исходная молекула бутанала имеет следующую предпочтительную конформацию благодаря об- [c.15]

Упражнение 4-17. Определите степень искажения углов между связями С — С — С в бицикло-[1,1,0]-бутане в том случае, если молекула была бы плоской. Какую конформацию и химические свойства могли бы вы предсказать для этой молекулы [c.118]

При комнатной температуре, когда скорости взаимных превращений различных конформаций очень велики, между ними существует определенное равновесие. При этом концентрации различных конформаций (кон-формеров, или ротамеров) далеко не равны друг другу — чем стабильнее конформер, тем выше его концентрация. Например, при 300 К бутан на 2/3 представлен транс-конформером и только 1/3 остается на долю обоих гош-конформеров. [c.81]

Бутан благодаря свободному вращению по углерод-углеродным связям может принимать конформации, отличающиеся расположением в пространстве углеродной цепи она может быть зигзагообразной или свернутой. Однако во всех случаях сохраняется принцип тетраэдрического строения. На рисунке 23 приведены две конформации со сближенными и максимально удаленными метильными группами естественно, что вторая конформация будет энергетически более выгодна, чем первая. Проекции обеих конформаций наглядно показывают взаимное расположение метильных групп, атомов водорода при средних углеродных атомах. На рисунках 24, 25 для сравнения приводятся структурные модели молекул бутана и изобутана. Углеродная цепь высших углеводородов имеет зигзагообразное строение, атомы углерода расположены в двух плоскостях (рис. 26, 27). [c.32]

Нормальному бутану присущи четыре заметно различающиеся конформации две заслоненные и две заторможенные (скошенная и трансоидная). В заслоненной конформации (а) СНз-груп-пы и атомы водорода соответственно пространственно сближены, и поэтому эта конформация обладает наибольшим запасом потенциальной энергии (рис. 24). В заторможенной конформации (г) метильные группы и атомы водорода наиболее удалены (пространственное взаимодействие между ними является наименьшим) и потенциальная энергия конформации минимальна. Энергия конформаций бив имеет промежуточное значение, причем конформация в обладает более высокой энергией. Различные конформации, соответствующие энергетическим минимумам, называются конформационными изомерами. Следовательно, у нормального бутана это будут конформации б и г. [c.30]

Рассмотрим наиболее характерные конформации простой С—С-связи на примере молекулы бутана. Для этого представим на схемах возможные пространственные положения заместителей, используя проекционные диаграммы Ньюмена. Для их построения выбирается некоторая связь, относительно которой производится свободное вращение (в данном случае это будет связь Са—Сд в бутане). Атомы, образующие эту связь, проецируются строго друг на друга так, что мы видим лищь ближайший к нам атом и от него располагаем связи к заместителям. Второй атом как бы при1фыт непрозрачным кружком идущие от этого атома связи изображаются выступающими за кружок. [c.126]

Три нормальной температуре в бутане будет преобладать анти-конформация, гоиг-конформация также будет заметно представлена, а наименьшее число молекул будет находиться в ин-конформации. Из остальных конформаций в большей степени будут представлены те, которые по своей структуре близки к анти-конформации, далее к гош-конформации и в меньшей степени— близкие к смн-конформации. [c.77]

Исследование асимметрического гидрирования было связано-главным образом с подбором пары хиральный фосфиновый лиганд-субстрат, дающей максимальный оптический выход. Описаны многочисленные лиганды [154], часто очень сложные, однако успех обычно достигается лишь эмпирическим путем, так как надежных данных по связывающим взаимодействиям опубликовано мало. Было показано, что важное значение имеет не только природа хирального хелатирующего дифосфи-на, но и конформация этого лиганда в родиевом комплексе [1566]. Так, хиральный 2,4-бис (дифенилфосфино) пентан и ахи-ральный 1,3-бис (дифенилфосфино) бутан дают активные родиевые катализаторы гидрирования, однако в случае первого оптические выходы обычно высоки, тогда как второй малоэффективен. Хорошие результаты были получены при использование хиральных дифосфинов (63) и (64). Известны и другие лиганды [154]. [c.310]

Спектр раствора стеариновой кислоты [4] не содержит этих характерных групп слабых полос н становится подобным спектру пропионовой кислоты, показанному на рис. 48а. Это связано с тем, что метиленовые цепи имеют стабильную трснс-конформацию в кристаллическом состоянии, в то время как в жидком состоянии они имеют большое количество нехарактерных конформаций. Низшие гомологи н-парафинов (например, н-бутан) имеют больше полос в жидком состоянии [5]. Это происходит оттого, что энергетические барьеры между различными конформациями коротких -парафинов относительно высоки, и они представляют собой смесь нескольких хорошо определяемых конформационных изомеров. [c.175]

С точки зрения энтальпии (АН°) более устойчивой (приблизительно на 700—800 кал моль) должна быть трансоидная конформация. Однако энтропийные показатели A.S°T) более благоприятны для скошенных конформаций. Так, в бутане скошенная форма существует в виде двух конформаций (ф1 и ф ), являющихся зеркальными изомерами (конформационными энантиомерами). Следовательно, исходя из общих положений конформационного анализа, энтропия смешения этих конформеров должна быть больше энтропии трансоидной конформации на величину 1,4 э. е. или на 400 кал моль для 300° К. Отсюда разница в конформационной свободной энергии трансоидной и скошенной конформаций н.бутана составляет всего 300—400 кал моль . (По предложению Илиела, избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, в да.льнейшем определяется как конформационная свободная энергия .) Таким образом, уже при комнатной температуре около трети всех молекул н. бутана будет находиться в скошенных конформациях. [c.11]

Конформация скелетных атомов не может рассматриваться в отрыве от связанных с ними радикалов она характеризуется по полной аналогии с конформациями аналогичных звеньев простых молекул. Известно, что такие простые молекулы, как к-бутан, дихлорэтан и др., представляют собой смесь поворотных изомеров. Непосредственной причиной возникновения поворотной изомерии является то, что может существовать не одно, а несколько состояний с минимумами свободной энергии, т. е. несколько стабильных конформаций. В случае дихлорэтана минимуму соответствует играмс-конформация, когда атомы хлора (если рассматривать молекулу с торца) повернуты друг относительно друга на 120°. Аналогичным образом можно характеризовать поворотноизомерные конформации звена. В виниловых полимерах обычно приходится иметь дело с тремя поворотными изомерами одним транс- и двумя свернутыми , или гош-шго-мерами. [c.53]

Подобные соображения могут быть приведены при рассмотрении других соединений этих типов, простейшим представителем которых является Ы-этил-Н-метиланилин. Если бы в этом соеди-уении неароматическая часть молекулы обладала наиболее стабильной полностью заторможенной конформацией (ср. транс-бутан), то следовало бы ожидать отклонений от копланарности действительно, в этой конформации этильная группа, подобно трет-бутлъной группе, обнаруживает стерическое взаимодействие с орто-атомом водорода (ЬУ). [c.578]

Бутан. Спектр твердого облученного бутана состоит из семи линий СТС [6] и приписывается радикалу -СН(СНз)СН2СНз (а = = снг = снЛ- Однако спектр этого радикала, полученного из соответствуюпц1х алкилгалогенидов [И, 26], состоит из восьми линий СТС с соотношением интенсивностей 1 5 И 15 . .., что предполагает следующее соотношение констант СТВ йа = Яснз = = hV hV Разные спектры могут быть обусловлены различием конформаций радикала в разных матрицах. [c.152]

Четырех-, пяти- и шестичленные циклические соединения этим методом образуются с трудом вследствие преобладания конформаций, строение которых неблагоприятно для циклизации. Эти конформации в результате свободного обращения по С—С-связи (следует помнить, что валентный угол связей С—С—С равен 109°29 ) имеют такое строение углеродной цепи, при котором концевые группы взаимно удалены и вероятность образования конформации со сближенными концевыми группами невелика. Однако 1,4-дибромбутан при действии амальгамы лития превращается в циклс-бутан с хорошим выходом [c.359]

Из рассмотрения рис. 1-4 видно, что бутан обладает двумя устойчивыми конформациями, называемыми конформационными изомерами или конформерами. Эти устойчивые конформации в виде проекций Ньюмена изображены на рис. 1-5. Менее стабильный изомер называется гош- (gau he) или скошенным (skew) изомером. Для более устойчивого изомера в данной книге используется название акты-изомер. Распространенный термин транс [c.17]

Оказалось, что в данном конкретном случае энергия взаимодействий СНз-Н и Н-Н незначительна. Меньшая стабильность гош-конформации в бутане вызвана исключительно СН3-СН3-взаимодействием, которое принято равным 0,8 ккалЫолъ. [c.21]

В качестве примера рассмотрим реакцию жезо-и с/,/-2,3-дибром-бутанов с иодистым калием в метаноле. Скорость образования т./)анс-бутена-2 из. езо-изомера почти вдвое больше, чем скорость образования 1 ис-бутепа-2 из /-изомера [94]. Для объяснения этого в первую очередь необходимо рассмотреть механизм дебро-мирования. Он контролируется конформацией вещества, так как для обеспечения легкости э.чиминирования атомы брома должны находиться в акти-положении по отношению друг к другу [96]. Из рис. 1-18 очевидно, что это приводит к образованию транс-бутена-2 из лгезо-дибромида и г ыс-бутена-2 из (/,/-дибромида . В качестве нричипы этого явления предполагается, что орбитали, образующие о-связи с атомами брома в антии-положепии, расположены наиболее благоприятно для образования я-связи олефина. [c.38]

В заторможенных конформациях силы стерич. отталкивания, как правило, ужо сравнительно невелики и соиз.меримы с электростатич. отталкиванием и силами водородных связей. РоЛь стерич. отталкивания в создании различных энергетич. уровней трансоидной и скошенной конформаций прш лиженио мо/кет быть оценена сравнением разностей энергии скошенной и трансоидной форм (Afi) дибромэтана (1,4 ккал/молъ) и н-бутана (0,8 ккал/моль). Поскольку н-бутан ненолярен, а вандерваальсовы радиусы СПз-грунны и атома Вг одинаковы, значение Л/ бу 1 ана примерно соответствует стерической доле IS.L в дибромэтане. [c.351]

Рассмотрите вращение вокруг центральной связи в бутане СН3СН2СН2СН3. Сколько существует заслоненных конформаций и сколько заторможенных Укажите трансоидные и скошенные конформации. [c.93]

О представляет собой гомг-конформацию, образующуюся при повороте связи 2-3 в -бутане на тот же угол, что и в конформации О, но только в противоположную сторону. [c.188]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.85 , c.87 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.511 , c.513 , c.527 , c.528 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.110 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.480 , c.481 , c.495 , c.496 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.13 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология