Гликоли, пинаколиновая перегруппировка

ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГЛИКОЛЕЙ (ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА] [c.316]

Двутретичные гликоли (пинаколиновая перегруппировка) [c.133]

У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколиновой перегруппировки соединения [c.732]

Гликоли — это спирты, и большая часть химических свойств гликолей является химическими свойствами спиртов, которые уже были обсуждены в гл. 16. Кроме того, гликоли вступают в некоторые реакции, которые характерны лишь для соединений, содержащих две или большее число ОН-групп. Из этих реакций мы рассмотрим две а) особый вид реакции окисления — окисление йодной кислотой и б) особый род реакции дегидратации — пинаколиновую перегруппировку. [c.834]

Гликоль подвергается дегидратации и происходит перегруппировка углеродного скелета. Другие гликоли подвергаются аналогичным превращениям зта реакция известна под названием пинаколиновой перегруппировки. [c.836]

Наблюдается внутримолекулярная пинаколиновая перегруппировка при обработке а-гликолей сильными кислотами, гликоли при этом превращаются в карбонильные соединения с миграцией радикала [c.67]

Дитретичные гликоли окисляются йодной кислотой очень медленно, и поэтому в кислой среде не исключена возможность протекания пинаколиновой перегруппировки. [c.443]

Перегруппировка родственна пинаколиновой перегруппировке и наблюдается во многих реакциях, например при дегидратации гликолей, изомеризации -окисей, гидролизе оксимов и семикарбазонов альдегидов и т. д. [c.159]

Превращением такого рода является образование карбонильных соединений при дегидратации 1,2-гликолей в присутствии кислотных катализаторов. Эта так называемая пинаколиновая перегруппировка ) протекает по следующей схеме [c.547]

Удобным способом синтеза многих карбонильных соединений могут служить катализируемые кислотой перегруппировки 1,2-гликолей, так называемые пинакон-пинаколиновые перегруппировки [c.387]

Перегруппировка, происходящая при действии водных минеральных кислот на и-гликоли, в результате которой образуются альдегиды или кетоны типичным примером служит так называемая пинаколиновая перегруппировка, наблюдаемая при действии водных растворов минеральных кислот на а-гликоли [c.669]

Меервейн указал также, что пинаколиновая перегруппировка (превращение III IV), которая может происходить либо при дегидратации а-гликоля в кислой [c.102]

Однако попытки применить приведенные схемы, согласно которым направление пинаколиновой перегруппировки обусловливается только структурой я-гликоля, ко всем разнообразным случаям приводили к ряду противоречий. [c.602]

На основании исследования процесса изомерного превращения кетонов и вскрытия причин, обусловливающих внутримолекулярное перемещение углеводородных групп, Т. Е. Залесская предложила оригинальную схему механизма пинаколиновой перегруппировки. Она высказала предположение, что при этом превращении образуются комплексы, подобные тем, которые получаются при изомеризации кетонов. Процесс изомеризации а-гликолей, по Залесской, может быть представлен следующей схемой [75, 761 [c.608]

См. 12], I, стр. 109. 530. Образуется пинаколин СНз—С—С(СНз)з. О механизме пинаколиновой перегруппировки см. [4], I, стр. 387, 388. 533. Механизм последней стадии аналогичен механизму пинаколиновой перегруппировки а-гликолей [c.194]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

Пинаколиновая перегруппировка рассмотрена в гл. 10 Альдегиды , разд. Д.1, где отмечалось, что при этой реакции образуются альдегиды или кетоны, а иногда и те и другие. Недавно опубликован обзор, посвященный механизму реакции [1]. То, что иногда получаются и кетоны, и альдегиды, снижает привлекательность такой перегруппировки как препаративного метода. Если все-таки эта реакция используется, желательно применять в качестве катализатора концентрированную кислоту, поскольку было показано, что в тех случаях, когда могут образовываться как кетоны, так и альдегиды, в этих условиях вероятность образования кетонов по сравнению с альдегидами больше [2]. Применение пинаколиновой перегруппировки для получения кетонов ограничивается главным образом такими случаями, как перегруппировка симметричных третично-третичных 1,2-гликолей, для которых она особенно ха-.рактериа, [c.149]

Пинаколиновая перегруппировка алициклических а-гликолей часто ведет к изменению в строении кольца и применяется для расширения или сужения кольца. Вместе с тем жирноалициклические пинаконы легче поддаются перегруппировке, чем алифатические пинаконы. В некоторых случаях достаточно нагревания до температуры 80° с 1 %-ной серной кислотой или нагревания с 10%-ным водным раствором щавелевой кислоты. Например, диметил-(1-оксициклопентил-1)-карбинол при нагревании в течение 5 часов с 1 %-ной серной кислотой превращается в 2,2-диметилцилкогексанон [c.732]

Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии 1) отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбониевого иона и 2) перегруппировка карбониевого иона с 1,2-сдвигом с образованием протонированного кетона. Вполне возможно, что по крайней мере в некоторых случаях обе стадии протекают одновременно так, что удаление молекулы воды облегчает подход мигрирующей группы [c.836]

При действии азотистой кислоты на аминоспирты согласно Бет-цихе образзлотся не гликоли, а кетоны. Это объясняется перегруппировкой, соответствующей пинаколиновой перегруппировке М е е р-вейна. Из2-амино-1,2-трифенил-этанола получается, согласно нижеприведенной схеме, т р и ф е н и л э т а н о л [c.86]

Иногда обработка гликоля кислым реагентом приводит к окиси, хотя в громадном большинстве случаев наблюдается только пинаколиновая перегруппировка. В таком случае промежуточное соединение может быть представлено формулой ЬХХ1. Отщепление воды от этого соединения приводит к соединению оксониевого типа ЬХУ. [c.17]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет также изучать механизм молекулярных перегруппировок, приводящих к изменению углеродного скелета молекулы и образованию новых веществ. Измерение атомного скелета молекулы происходит при многих реакциях, протекающих с отщеплением воды или галогеноводородов. К числу таких реакций относится, например, пи-паколиновая перегруппировка, наблюдаемая при действии водных растворов минеральных кислот на а-гликоли в сравнительно мягких условиях. В качестве примера использования радиоактивных изотопов для изучения пинаколиновой перегруппировки можно рассмотреть изомеризацию 2-метил-С -бутан-2,3-диола в присутствии серной кислоты, приводящую к образованию метилизопро-пилкетона [461]. Эта реакция может быть объяснена как перемещением водорода (схема I), так и перемещением одной из метильных групп (схема П) [c.248]

Во всех этих случаях, по-видимому, первичными продуктами реакции являются а-хлоргидрины, а-гликоли или а-окиси, которые при нагревании в кислой среде перегруппировываются в карбонилсодержащие соединения с отщеплением воды. Таким образом, перегруппировки Эльтекова сводятся к пинаколиновой перегруппировке, которая будет рассмотрена ниже (стр. 681 и сл.). [c.628]

Вскоре были найдены и другие примеры перегруппировок, происходящих при действии на гликоли водных растворов кислот— НС1, H2SO4, Н3РО4 [37, 38]. Оказалось, что пинаколиновые перегруппировки могут претерпевать не только двутретичные гликоли, но и другие а-гликоли. [c.683]

Впоследствии были открыты и другие примеры молекулярных перегруппировок, однако перегруппировка а-гликолей, а-окисей и а-аминоспиртов, и в частности пинаколиновая перегруппировка, являются по-прежнему одним из наиболее интересных и важных примеров реакций, сопровождающихся перемещением атомных групп. Изучение течения перегруппировок а-гликолей с различыми ради- [c.684]

Тщательное изучение условий изомеризации и взаимоотношений между несижж-метилфенилэтиленгликолем и его ангидридными формами показало, что образование окисей в качестве промежуточного продукта при перегруппировке а-гликолей в водной среде мало вероятно [491 в этих условиях окиси легко гидратируются в гликоли и во многих случаях скорее возможен процесс окисьгликолькарбонильное соединение. Поэтому хотя окиси и могут изомеризовать-ся в кетоны, но в условиях пинаколиновой перегруппировки (разбавленные водные растворы минеральных кислот) они легче превращаются в гликоли, чем в кетоны. [c.687]

Пинаколиновая перегруппировка. Двутретичные 1,2-гликоли, получаемые обычно при бимолекулярном восстановлении кетонов, называются пинаконами (стр. 511). При дегидратации они перегруппировываются в кетоны, называемые пинаколинами. Пинакон и бензпинакон дают соответственно пинаколин (СОП, 1, 340 выход 72%) и Р-бензпинаколип (СОП, [c.170]

Пинаколиновая перегруппировка. Эта реакция типична для пинако-нов — гликолей с двумя третичноспиртовыми гидроксилами у соседних атомов углерода. При протонировании одной из гидроксильных групп возникает ситуация, напоминающая условия перегруппировки ионов карбония миграции радикала К способствует, с одной стороны, выталкивающее действие кислородного атома непротонированной гидроксильной группы, а с другой стороны, отход уходящей группы —ОН . Общая схема реакции [c.372]

Впоследствии были открыты и другие примеры молекулярных ерегруппировок, однако перегруппировка а-гликолей, а-окисей а-аминоспиртов, и в частности пинаколиновая перегруппировка, вляется по-прежнему одним из наиболее интересных и важных при-еров реакций, сопровождающихся перемещением атомных групп, [зучение течения перегруппировок а-гликолей с различными ради-алами, симметрично и несимметрично расположенными, дало воз-ожность установить направленность этих процессов это, в свою чередь, привело к постановке ряда теоретических вопросов, имею- [c.593]

Пинаколиновые перегруппировки алициклич. ни-наконов аналогичны перегруппировкам алифатических пинаконов. Превращение пинаконов типов (А) и (Б) в соответствующие пинаколины сопровождается Р. ц. Пинаколиновая перегруппировка пина-кона (В), а также отщепление галогеноводородов от галогенгидринов циклич. гликолей (Г) приводят к С.ц. [c.265]

Известно, что пинаколиновой перегруппировке подвержены не только дитретпчные, но и все остальные гликоли. В результате перегруппировки вторичнотретичных, дивторичных, третичнопервичных и т. д. гликолей, наряду с продуктами нормальной пинаколиновой перегруппировки, т. е. перехода радикала, образуются такие продукты реакции, которые могут быть интерпретированы как продукты гидридного перехода (см., например [91]) [c.31]

Первая стадия процесса — связывание протона кислоты, являющейся катализатором, с одним из гидроксилов пинакона является быстрой и обратимой протолитической реакцией. Медленной стадией, определяющей скорость нроцесса, является отщепление молекулы воды от сопряженной кислоты. Эта реакция также обратима. Иными словами, ион I частично превращается в ион II и частично присоединяет воду, регенерируя сопряженную кислоту гликоля, которая затем превращается в исходный гликоль. Подобный ход реакции был установлен в результате проведения частичной пинаколиновой перегруппировки в НаО в качестве растворителя регенерированный пинакон содержит 0 . Соотношение между двумя конкурирующими реакциями иона I, т.е. между присоединением воды и перегруппировкой, зависит от условий реакции, а именно от концентрации воды и кислоты, являющейся катализатором, от температуры и т.д. В определенных условиях реакции соотношение пинаколин регенерированный пинакон оказалось равным 1 3 (К. А. Бунтон и сотрудники, 1958г.). [c.460]

Второй метод основывается на перегруппировке некоторых циклических гликолей, являющихся геометрическими изомерами. Так, было установлено, что при обработке разбавленной серной кислотой цис-дифенилаценафтендиол подвергается пинаколиновой перегруппировке в 6 раз быстрее, чем транс-томер. Удалось доказать, что в процессе перегруппировки траис-диол сначала изомеризуется в tfм -диoл и лишь затем происходит миграция (П. Д. Бартлетт, 1937 г.) [c.462]

В случае тризамещенных гликолей исходным моментом перегруппировки может быть отщепление как третичного, так и вторичного гидроксила. Происходящие при этом перегруппировки иногда называют соответственно семигидробензоиновой и семипинаколиновой [1280]. Существуют и другие, реже встречающиеся варианты перегруппировки. Изменения, аналогичные пинаколиновой перегруппировке, наблюдаются при дезаминировании 1,2-аминоспиртов азотистой кислотой. К этому же виду [c.242]