Фрагментация карбоний-ионов

Таким образом, опытные данные с определенностью указывают на то, что основным источником водорода при перераспределении служат молекулы исходного алкана, а не олефинов или продуктов уплотнения. Для данного карбоний-иона Н-перенос является альтернативным направлением преврашения, конкурирующим с его фрагментацией причем последняя прерывает разрыв С—С связи в катионе. [c.97]

В некоторых случаях образование карбоний-иона сопровождается возникновением более чем одной частицы, и в таких случаях говорят о фрагментации исходной молекулы [1340, 1341, 596]. Этот процесс может быть важным не только для энергетики реакции если одна из отщепляемых частиц может удаляться из сферы реакции в виде газа, как, например, в реакции (3.14) [1106], то состояние системы [c.66]

В уравнениях 3.21) — 3.23) приведены примеры других реакций фрагментации, ведущих к образованию карбоний-ионов, при которых отщепляются другие стабильные молекулы. Исходные вещества в этих реакциях легко образуются из соответствующих аминов [980] [c.67]

Перегруппировку углеводородов [491 нельзя отнести к хорошим синтетическим методам, что объясняется не столько их инертностью, сколько тем, что при действии на углеводороды сильной кислоты Льюиса образуются смеси иногда очень сложного состава. Такие продукты реакции и следовало ожидать в результате перегруппировок ионов карбония, гидридных переходов, димеризации и фрагментации. [c.53]

Кроме миграции атомов водорода, ион карбония может вступать также В реакции фрагментации и 1,2-нуклеофильные перегруппировки типа [c.167]

В двухстадийном процессе (б) аминогруппа не включается прямо в стадию ионизации, и карбониевый ион образуется с нормальной скоростью. Фрагментация в этом случае — только одна из нескольких возможных последующих реакций иона карбония, наряду с замещением, элиминированием или образованием кольца. Состав продуктов, поэтому, будет зависеть от относительных скоростей этих конкурирующих реакций. [c.151]

Реакция карбониевых центров с алифатическими диазосоединениями, строение которых представлено двумя наиболее вероятными резонансными формами 6.25, также может быть отнесена к рассматриваемому здесь типу. При этой реакции С-алкилиро-вание диазосоединения карбониевым ионом (К+) сопровождается отщеплением азота образующийся при этом новый ион карбония РН К"С+ может реагировать дальше по нескольким направлениям координироваться с неподеленными парами электронов, отщеплять протон, подвергаться фрагментации, перегруппировываться или атаковать новую молекулу диазосоединения. Образование всех этих продуктов и наблюдается в действительности. Так, например, трифенилметил-катион, реагируя с избытком диазометана в эфире, образует трифенилэтилен и 1,2, 3-три-фенилпропен [1337]. При протонировании дифенилдиазометана хлорной кислотой или ароматическими сульфокислотами в ацетонитриле возникающий дифенилметил-катион атакует вторую молекулу диазосоединения, в результате чего образуется тетра-фенилэтилен [120, 121]. [c.228]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции (1) уменьщается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в Р-положении к простой связи С—С, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. Р-распаду по реакции (2). Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции (2), при этом возникающий в процессе деструкции [c.127]

Таким образом, изооктан дает только два первичных продукта грег-бутилкатион и изобутилен. Фрагментация октилкатионов на осколки С3+С5 идет лишь на 4% [23]. Здесь следует отметить несколько важных моментов, делающих изооктан наиболее интересной молекулой с точки зрения исследования карбоний-ионного механизма превращения алканов. [c.88]

Оба продукта первичной фрагментации трег-октилка-тиона сопряжены, так как грег-бутилкатион является протонированной формой изобутилена. Хотя эта ситуация не уникальна для изооктана (в частности, она имеет место для всех н-алканов с четным числом атомов С), однако следует иметь в виду, что как сам исходный грег-октилкатион, так и продукты его первичной фрагментации находятся в наиболее термодинамически устойчивых формах. Поэтом,у в отличие от н-октана здесь гораздо легче предсказать в рамках карбоний-ионных представлений направление вторичных процессов. С точки зрения практической изооктан удобен тем, что он не дает первичных продуктов превращения, больших, чем С4. [c.88]

Фрагментация карбониевых ионов. Для реакций, происходящих в растворах, образование олефинов из карбоний-ионов в результате взаимодействия карбониевого центра с а-электронами находящейся в р, -положении простой связи С—С менее характерно, чем обсуждавшиеся выше процессы Е1. Такая фрагментация характерна для процессов в газовой фазе, например при распаде в масс-спектрометре поскольку на этот счет имеется обширная литература (см. библиографию в конце книги), мы ограничимся лишь примерами фрагментации в растворах. Суммарный процесс фрагментации в растворе выражается уравнением [c.237]

Гомолитическое расщепление — фрагментация осуществляется по связи, находящейся через одну от радикала. В результате образуется карбоние-вый ион с делокализованным зарядом. В соединениях с двойной связью происходят реакции аллильного расщепления, приводящие к резонансно-стабилизированному аллильному карбониевому иону [c.292]

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит -бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2). [c.252]

Фрагментация при ЭУ незамещенных бициклических кетонов определяется как расположением карбонильной группы, так и характером сочленения циклов. Изомерные а- (6а) и р-де-калоны (66) демонстрируют довольно близкие направления распада, вероятность протекания которых лишь незначительно зависит от положения карбонила [9]. Как и простым кетонам, им свойственно заметное элиминирование из М+ молекулы воды. Пики ионов М—28 и М—29 в обоих случаях обусловлены как ионами [М—С0] + и [М—НСО]+, так и [М—С2Н4] + " и [М—СгНб] соответственно. Значительную интенсивность в спектрах имеют пики М—42, обусловленные выбросом СзНе из незамещенного кольца. Наиболее резкие различия в масс-спектрах этих изомеров заключаются в относительных интенсивностях пиков М—43 и М—44 первый максимален в спект- [c.206]

Основные направления фрагментации М+ эфиров кетокислот обусловлены наличием кетонной группы, обеспечивающей а-разрыв и перегруппировку Мак-Лафферти (последняя может идти и за счет карбонила эфирной группы). В случае, например, эфиров а-кетокислот СОСООСНз характерен только первый процесс, ведущий к максимальным пикам ионов [R 0]+ [9]. Пики этих ионов часто максимальны и в масс-спектрах р-кетоэфиров R 0 R R 00RЗ. Однако этим соединениям более свойственны перегруппировки Мак-Лафферти, протекающие с участием заместителей R, R и R2 и обоих карбонильных групп [c.295]

В одностадийном процессе (а) два фрагменте X и А—В отщепляются одновременно от р-и у -углеродных атомов. Стадией, определяющей скорость двухстадийного процесса (2>), является отщепление заместителя от у -углеродного атома я образование у -аминокарбовиевого иона. Фрагментация в зтом случае - только одна из нескольких возможных последующих путей стабилизации иона карбония наряду с замещением, элиминированием и образованием кольца. Двухстадийная фрагментация (с) может начаться и с отщеплением соответствуащего катиона >Л=ССот углеродного атома, в образующийся карбанион будет распадаться ва конечные продукты иди стабилизироваться за счет протонирования. [c.113]

Другим Примером, иллюстрирующим важную роль способных к сопряжению -у-заместителей, а также показывающим, что фрагментация становится возможной только после перегруппировки первоначально образовавшегося карбониевого иона, служит сольволиз тозилата 4-оксиметилхинуклидина (6.37) и его карбоциклического аналога (6.38) в 80%-ном водном этаноле [597]. В обоих случаях происходит перегруппировка образующегося вначале первичного карбониевого иона в третичный ион карбония с карбонильным центром в голове моста. Однако фрагментация последнего происходит лишь в случае гетероциклического соединения (рис. 6.7). [c.239]

В пользу которой говорят и результаты опытов с изотопной меткой [763, 677, 678]. Вместо маловероятного превращения вторичного карбониевого иона в первичный, эта интерпретация предлагает схему, согласно которой образовавшийся в первый момент ион карбония алкилирует свободный бутен-2, после чего происходит перегруппировка сложного иона и фрагментация [c.250]

При таком механизме не может происходить перегруппировка Вагнера. Второй механизм Гроба аналогичен Е1-олиминированию и, подобно этому механизму, состоит из двух стадий за медленным образованием С -карбоние-вого иона следует быстрая фрагментация последнего. Этот механизм можно обозначить символом Г1(Е1). [c.589]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология