Кислород, присоединение фотохимическое

Под влиянием небольших количеств кислорода, перекисей или фотохимически может происходить аномальное присоединение галогеноводорода Эта реакция характерна для бромистого водорода [c.271]

В отсутствии кислорода или перекисей такое же каталитическое присоединение к олефинам может быть вызвано фотохимической диссоциацией небольшого количества бромистого водорода или путем добавления диссоциирующих веществ, например альдегидов и кетонов, с последующим облучением [c.199]

Сильным ингибитором реакций гемолитического присоединения галоидов к олефинам является кислород. При проведении реакции в присутствии значительных количеств кислорода из реакционной смеси можно выделить продукты окисления олефина. Так, при фотохимическом присоединении [c.182]

Изучение фотохимического присоединения галоидов к олефинам показало, что при присоединении небольших количеств брома в бензольном растворе на рассеянном свету к стиролу, стильбену, хлористому аллилу, бромистому аллилу и коричной кислоте реакционная смесь поглощает кислород только тогда, когда бром присоединяется по двойной связи [26]. [c.182]

В отсутствие кислорода воздуха аномальное присоединение можно вызвать фотохимической диссоциацией небольших количеств бромистого водорода, а также других легко диссоциирующих веществ (например, альдегидов и кетонов). [c.185]

При инициировании реакции кислородом перекись или свободный ра-дикал могут образоваться из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической полимеризации свободный радикал может образоваться в результате разрыва двойной связи или диссоциации С—Н-связи. [c.208]

При фотохимическом присоединении галогенов присутствие кислорода понижает скорость реакции [67] по-видимому, при этом образуются различные продукты присоединения кислорода. [c.887]

Подобно кислороду воздуха действуют перекиси, легко образующиеся при взаимодействии олефинов с кислородом. Радикальное присоединение наблюдается и в том случае, когда бромистый водород подвергается действию света (фотохимический распад) или же в раствор добавляют небольшое количество альдегидов и кетонов, а затем облучают ультрафиолетовым светом [75]. [c.888]

Такие олефины, как сам этилен и хлорзамещенные этилены, не содержащие аллильного атома водорода, при реакции с хлором в определенных условиях образуют продукты присоединения. Эта реакция протекает по цепному типу, следы кислорода оказывают ингибирующее действие. В аналогичных условиях бензол реагирует как 1,3,5-циклогексатриен продуктом хлорирования является гексахлорциклогексан. При фотохимической реакции присоединения хлора к хлорбензолу (или о-дихлорбензолу) в присутствии иода образуются продукты частичного присоединения, например [c.530]

Возможно все же, что замеченное Альдером и Шумахером [15] сходство является лишь формальным вероятно, фотохимическое присоединение кислорода протекает по радикальному механизму, что вообще не имеет места в реакциях Дильса—Альдера. [c.93]

Подобно кислороду воздуха действуют перекиси, легко образующиеся при взаимодействии олефинов с кислородом. Радикальное присоединение наблюдается и в том случае, когда бромистый водород подвергается действию света (фотохимический распад) или же в [c.763]

Вода, спирты и карбоновые кислоты, судя по данным табл. 9.7, не могут присоединяться к олефинам при посредстве атома кислорода. Поэтому для фотохимического присоединения спиртов к циклоолефинам принимают ионный механизм [119]. [c.617]

Блейсделл недавно наблюдал восстановление азогруппы при облучении Б присутствии донора водорода. При действии света на растворы азобензола в изопропиловом спирте п изооктане происходит присоединение водорода, отщепляющегося от молекулы растгю-рителя при этом образуется гидразобензол, а затем анилин. В присутствии кислорода происходит фотохимическое окисление pa iBO-рителя. 5 [c.1397]

Однако по опыту других радикалышх процессов следует предпочесть более надежные источники радикалов, такие, как перекись бензоила и азонитрилы. Реакцию можно инициировать также фотохимически в жидкой или газовой фазе без фотосенсибилизаторов пли лучше в присутствии фотосенсибилизаторов, таких, как карбонильные соединения или алкилы металлов [3, 14]. Большие количества кислорода ингибируют фотохимическое присоединение [15] точно таким же образом, как кислород ингибирует многие другие цепные процессы путем образования сравнительно нереакционноспособных перокси-радикалов (гл. 9) [c.237]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

Присоединение кислорода к диенам в присутствии ряда красителей служит примером, на котором выясняется роль сенсибилизаторов в фотохимических процессах. Эта роль состоит в том, что сенсибилизатор в первую очередь поглощает фотон, переходя на возбужденный уровень 51. Интеркомбинационная конверсия переводит его далее на триплет-ный уровень. Затем происходит дезактивация сенсибилиза- [c.285]

Фотохимические реакции присоединения кислорода важны во многих фотосенсибилизированных процессах окисления ненасыщенных соединений. Биологические аспекты фотосенсиби-лизированного окисления известны с 1900 г., когда было открыто, что присутствие кислорода и сенсибилизирующих красителей могут вызывать гибель микроорганизмов. Патологические эффекты фотоокисления компонентов клетки включают повреждение клетки, мутагенез или онкогенез и летальный исход. Последние исследования фотосенсибилизированного окисления позволили лучше понять механизмы химических процессов, а полученные результаты находят теперь применение в области биологии. Логично закончить настоящую главу описанием этих очень важных реакций фотоокисления. [c.173]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 лик из бромистого аллила образуется аномальный 1,3-дибромпропан. Описаны многочисленные примеры таких реакции [356], Аномальное присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радиналообразуюшдми веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах [157] [c.111]

По Стефенсу, первой ступенью всякого самоокисления является присоединение кислорода к молекуле, возбужденной либо термическим, либо фотохимическим путем (в случае фотохимических реакций). Хозив и Ямашита объясняли образование перекиси при облучении растительных масел и жирных кислот цепным механизмом реакции. [c.113]

Что касается соединений с открытой цепью, то замена атома водорода, присоединенного к атому углерода, на гидроперекисную группу фотохимическим окислением кислородом имеет ограниченное значение. Лишь в редких случаях опыты приводят к образованию единственной определенной гидроперекиси. Например, Фармер и Сатон [1] при фотохимическом окислении метилового эфира олеиновой кислоты кислородом под действием ультрафиолетового света получили смесь двух гидроперекисей (I и И). [c.84]

Озонолиз алкилпирролов приводит к размыканию цикла с образованием смеси дикарбонильных соединений. Сенсибилизированная фотохимическая реакция окисления пиррола кислородом приводит к получению 5-оксипирролона-2 и, вероятно, включает присоединение кислорода с образованием циклического промежуточного перекисного соединения (5) (стр. 252). Скорость самоокис- [c.228]

Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса электронно-возбужденные и триплетные молекулы могут вступать во взаимодействие между собой или реагировать с другими веществами, содержащимися в реакционной смеси. При этом могут протекать реакции между возбужденными и такими же невозбужденными молекулами с образованием димерных молекул (фотодимеризация) или полимерных веществ (фотополимеризация, фотоконденсация). В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Для органических веществ очень характерны реакции фотораспада (фотолиз). Довольно распространены и имеют большое практическое значение реакции фотовосстановления и фотоокисления. Возможны и такие реакции, при которых происходит перенос электрона между двумя молекулами в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии, что приводит к окислению одной молекулы и восстановлению другой (фото-диспропорционирование). [c.18]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

Большинство исследований в области молекулярной практической и теоретической спектроскопии направлено в настоящее время на изучение я-электронпых свойств молекулярных и субмолекулярных систем [1—8]. Однако большинство молекул, особенно биологически активных, содержит в своем составе атомы, электроны валентных оболочек которых не полностью используются в связях. К таким атомам относятся О, К, 3 и т. п. Электроны, не использованные в связях и не участвующие в сопряжении (волновая функция их ортогональна я-электронной волновой функции), называются га-электронами. Следует отличать спаренные / -электроны, участвующие в сопряжении в ОН-и КНг-группах, отп-элект-ронов. г-Электроны имеют чаще всего гибридизацию зр [9, 10] и расположены в плоскости молекул на периферических частях ее. Это обусловливает их повышенную чувствительность ко всякого рода возмущениям и, как мы увидим дальше, определяет ряд эффектов. Во всяком случае, в настоящее время стало ясно, что описать большинство химических и особенно фотохимических реакций невозможно без привлечения ге-элект-ронов. Это относится, в первую очередь, к радикальным реакциям, реакциям полимеризации, реакциям присоединения и усвоения кислорода [11]. [c.3]

Значительное внимание уделено также автоокислению амидов, так как этот процесс является нежелательным при производстве найлона. Такое окисление безусловно является свободнорадикаль-ным процессом и может быть индуцировано либо термически. (> 100°С), либо фотохимическим путем при низких температурах как в присутствии, так и без соответствующих инициаторов [314]. Известно три основных направления этой реакции, причем начальные стадии являются общими для всех направлений и включают схема (177) отрыв а-водородного атома по отношению к азоту с последующим присоединением кислорода с образованием перок-си-радикала (116). Дальнейший распад этого радикала протекает по трем направлениям (а) отщепление ОН с образованием имида (б) разрыв связи С—С, приводящий к имиду, и (в) расщепление связи С—N с образованием первичного амида и карбонильного соединения. Подробнее этот процесс обсуждается в [c.483]

Предполагают, что фотохимическое присоединение трибутил-борана к ацетилацетону и этилацетоацетату осуществляется через енольные формы этих соединений. Реакции можно рассматривать как 1,4-присоединение к кетоенолам схема (189) [393], однако их общность и применимость для синтетических целей не исследованы. Расширение цикла при взаимодействии дифенилциклопропе-нона с триалкилборанами в присутствии кислорода [394] также связано с 1,4-радикальным присоединением на первой стадии. Реакции не имеют препаративного значения. [c.433]

К этой группе относятся циклоприсоединение олефинов к олефинам с образованием циклобутанов (термически оно осуществляется редко, но легко фотохимически) присоединение оин-глетного кислорода (0=0) к олефинам с образованием циклических пероксидов (диоксетанов) и фотохимическое присоединение альдегидов и кетонов к олефинам с образованием оксациклобутанов (оксетанов). [c.388]

В работах советских исследователей (А. А. Красновский, ДАН СССР, 58, 617, 1947 А. А. Красновский и К. К. Войновекая, ДАН СССР, 81, 879, 1951) было показано, что обратное фотохимическое окисление хлорофилла и бактериохлорофилла достигается лишь в присутствии кислорода, с образованием перекисных соединений поэтому известные случаи обратимого окисления пигментов следует рассматривать не как дегидрирование, а как присоединение кислорода по А. Н. Баху. — Прим. ред. [c.40]

В заключение следует отметить, что в последнее время все более интересуются химией синглетного кислорода. В связи с уравнением (12.11) необходимо указать, что синглетный кислород можно легко получать фотохимически в присутствии красителей, используя дешевый видимый свет (см. гл. 11). Интерес для промышленности представляет, например, присоединение синглетного кислорода к олефину, осуществляемое при синтезе душистого вещества розеноксида (XIX) из цитронеллола (XVIII) [c.364]

Присоединение к кислороду хиноноз известно главным образом 1 при фотохимических реакциях с олефинами, альдегидами, сернистым ангидридом, носящих радикальный характер Индуцируемый поглощением света п -> я -переход и последующая безызлучатель-ная конверсия приводят к химически активному триплетному состоянию, ответственному за дальнейшие превращения . Наиболее реакционноспособные хиноны, обладающие высоким окислительновосстановительным потенциалом, могут вступать в реакции О-при-соединения и при отсутствии фотовозбуждения. Так, тетрахлор-о-бензохинон уже в темноте присоединяет к атомам кислорода олефи-иы диазоалканы , бензолсульфиновую кислоту , а 1,4,9,10-антрадихинон, хотя и медленнее, чем при освещении, реагирует с альдегидами, образуя ацилхинизарин . К той же группе примеров относится присоединение бензолсульфиновой кислоты к кислороду [c.17]