Присоединение металла

Хюккель замечает, что установленная на опыте легкость присоединения металла уменьшается в том же ряду , в котором повышается энергия низшего незанятого состояния тех же соединений. Таким образом, эта энергия служит мерой замкнутости данной электронной группировки относительно присоединения других электронов. Между. места.ми, в которых такое присоединение идет легче всего, и распределением плотности заряда в наиболее низком незанято.м состоянии можно, по Хюккелю, найти определенное соответствие. В антрацене такими местами (с максимальной электронной плотностью и особенно большой склонностью к присоединению) являются места 9 и 10, в нафталине 1, 4, 5 и 8, в бутадиене 1 и 4, в ди фениле 4 п 4. Однако теоретически трудно, как пишет Хюккель, объяснить, почему в нафталине такое присоединение идет в положение 1,4, а не в 1,5 или l,8 [c.296]

Присоединение металла или металлсодержащего остатка по кратной свяаи илн по концам связи, разорвавшейся при раскрытии цикла, иапример [c.250]

Применяют также амальгамы щелочных металлов и жидкую эвтектическую смесь натрия и калия. Некоторые углеводороды, растворенные в эфире, петролейном эфире или бензоле, реагируют с металлом, суспензированным в растворе. Поскольку щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, в котором в свою очередь хорошо растворимы углеводороды, за исключением предельных, существует способ металлирования в аммиачном растворе [10, 11]. Одновременно в большей или меньшей степени параллельно могут протекать реакции восстановления (гидрирования) ненасыщенных углеводородов, присоединения металла к этиленовым и ароматическим соединениям, а также аммонолиза [13]. Некоторых побочных процессов удается избежать, если металлировать углеводороды в жидком аммиаке при помощи амида калия (см. стр. 115). [c.112]

Эта реакция протекает при попытке присоединения металла к атому углерода, в Р-положении к которому имеется заместитель типа галоида, алкоксила и т. п. Она наблюдается также в последней [c.282]

Присоединение металла и водорода к алкенам pea [c.940]

Из формулы (63) следует, что ребра жесткости увеличивают допускаемое напряжение сжатию пропорционально корню квадратному из дополнительной площади присоединенного металла. [c.29]

Отмеченные факты указывают, что, подобно смолам из тех же источников, асфальтены из нафтеновой нефти слабее связывают большинство металлов, чем аналогичные ВМС из нефти метанового типа. Кроме того, ясно, что способность нативных асфаль тенов из самотлорской нефти к присоединению металлов в пластовых условиях реализуется не полностью, и в составе этих веществ имеется много незанятых функций, способных к связыванию дополнительного количества атомов металлов. [c.223]

Аппарат состоит из стеклянной колбы или металлического куба, нагревателя, конденсатора с длиной кожуха не менее 100 мм и градуированной стеклянной ловушки. Куб, ловушку и холодильник соединяют герметично. Предпочтительно применять соединения на шлифах для стекла и оливки для присоединения металла к стеклу. [c.179]

Возможно, что и олефины жирного ряда способны к гомолитиче- скому присоединению металлов, поскольку такие металлы, как натрий, являются хорошими катализаторами полимеризации олефинов (стр. 304). [c.298]

Хотя глины и представляют собой гидратированные силикаты алюминия, но они химически не нейтральны, а амфотерны, причем их кислотные свойства преобладают над основными. В состав природных глин входят металлы, главным образом щелочные и щелочноземельные, образующие соли с глиной, функционирующей как кислота. Глины каолинового типа содержат сравнительно малое количество металлов, бентонитовые же глины могут содержать их до 10%. Связанная вода содержится в глинах, очевидно, в виде тидроксильных групп, водороды которых имеют кислотный характер и потому способны к замещению. Присоединенные металлы могут быть удалены, по крайней мере в значительной степени, вымыванием кислотой или электродиализом водных суспензий глины. Начальные стадии отмывки подвергнутых обработке кислотами глин не представляют затруднений, ибо кислота флоку- [c.250]

Присоединение металла органических соединений к диметилформамиду [c.383]

Реакционная способность. Гильман и другие исследователи изучали относительную реакционную способность аналогичных металлоорганических соединений путем сравнения скоростей присоединения металл-углеродных связей к двойной связи карбонильных соединений (С = О) и олефинов (С = С) или к тройной связи нитрилов (С=Ы) [3]. Гильман установил, что для элементов подгрупп А в первых трех группах реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением атомного веса (или атомного номера) материнского элемента, т. е. К<Ыа—К<К—Н<КЬ—К<Сз—Н, а Ве—К< элементов подгрупп Б порядок реакционной способности обратный, например Си—R>Ag—К>Аи—Н. Кроме того, в каждой данной группе соединения наименее реакционноспособного элемента подгруппы А (непереходного) более реакционноспособны, чем соединения наиболее реакционноспособного элемента подгруппы Б (переходного), например Ы-К>Си—К, а Ве—К>2п—К и т. д. В пределах данного периода реакционная способность уменьшается с увеличением атомного номера К>Ве—К>В—Н, а Ма—R>Mg—К>А1—К и т. д. Сравнительное уменьшение активности с увеличением номера группы может оказаться больше того роста реакционной способности, который происходит при увеличении номера периода так, литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийорганические, а бериллийорганические [c.26]

Присоединение металла, большей частью ртути, и электроотрицательного гетероатома относится также к изогипсическим процессам. В результате этой реакции после отщепления ртути происходит присоединение водорода и гетероатома — кислорода или азота [c.134]

Присоединение металла к непредельным связям возможно как для углерод-углеродной связи, так и для связи углерод — гетероатом. [c.247]

Оно приводит к присоединению металла в концевое положение. [c.252]

Рнс 3 7 Зависимость энергии связи мегалл-лиганд от потенциала электроетвпявс-кого поля лиганда в месте присоединения металла (а) и от зарядов на донорных центрах лиганда N1 (б) и N10 (в) [c.122]

Рнс 5 5 Зависимость эн )гии связи металл-лиганд в комплексных нонах [Mg-Ox]+ от молекулярного электроста тического потенциала лиганда в месте присоединения металла [c.185]

Молекула тропонина состоит из трех полипептидных цепей с мол. массами от 18 000 до 37 000 дальтон. Один полипептид (Т) прочно связывает тропонин с тропомиозииом в участке, расположенном приблизительно на одной трети расстояния от С- до N-конца, со стороны С-конца. Второй полипептид (I), входящий в состав тропонина, взаимодействует с актином в отсутствие ионов Са + и работает вместе с остальными двумя полипептидами, удерживая тропомиозин в таком положении, в котором он ингибирует гидролиз АТР. Когда третий полипептид (С-субъединица) присоединяет ионы кальция, то ингибирование прекращается и может начаться сокращение. Однако общая картина функционирования всей этой машины остается непонятной. По данным рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии [93, 94], при связывании кальция с тропонином тропомиозин отклоняется от S1 примерно на 20°, открывая активный центр для взаимодействия миозин — АТР—актин (рис. 4-24). Возможно, тропомиозин катится наподобие ролика вдоль поверхности актина, открывая центры одновременно в семи молекулах актина Если это действительно так, то какого рода мотор используется при этом и что не позволяет ролику упасть с актина Обо всем этом мы может только догадываться. Вполне возможно, что боковые цепи отдельных аминокислотных остатков тропомиозина, выступающие наподобие зубцов на субмикроскопической шестеренке, входят в комплементарные углубления актина. Тогда возникает вопрос почему связывание иона кальция с тропомиозииом приводит к тому, что тропомиозии начинает катиться , как ролик, по актину Мы знаем, что присоединение металлов к белкам может приводить к очень сильным конформационным изменениям (разд. В.8.в). Не исключено, что конформационное изменение С-субъединицы тропонина [c.325]

Иногда тип изомеризации или перегруппировки зависит от природы катализатора. Например, в присутствии комплексов родия (I) кубан дает кунеан, а в присутствии ионов серебра — трицикло-октадиен. Предполагают, что в этих реакциях принимают участие металлорганические интермедиаты, однако истинный механизм реакций все еще недостаточно понятен. Для объяснения механизма реакции были предположены образование металлокарбениевых ионов, комплексов металлокарбена и окислительное присоединение металла к напряженной ординарной углерод-углеродной связи [146]. [c.163]

Циглер и Бёр [ПО] предложили следующий механизм полимеризации под действием щелочных металлов. Возможность присоединения металла зависит от присутствия конъюгированных двойных связей или двойной связи рядом с бензольным ядром. Полимеризация щелочным металлом такого ненасыщенного органического соединения, как бутадиен, может быть объяснена, если предположить, что первичное соединение HjR HR СН Hg, являясь соединением щелочного металла, может реагировать с другой молекулой бутадиена, давая в качестве продукта реакции HgR -СН(СН Hg) - Hg - HR СН Hg. [c.645]

Присоединение металла к диену приводит к образованию ион-радикала. После рекомбинации радикалов образуется бифункциональное металлооргаиич. соединение. Эта реакция инициирования имеет гомогенный характер в тех случаях, когда применяют растворимый комплекс металла (натрия, лития) с нафталином илп другими ароматич. соединениями. [c.352]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

Легкость присоединения галогенов можно, по Хюккелю, поставить в параллель с градацией в самой низкой энергии возбуждения, хотя в этом случае теоретическое истолкование не такое простое, как объяснение присоединения металлов, когда образуется сначала ионная связь. При присоединенюг галогенов надо учитывать, по Хюккелю, еще энергию, связанную с деформацией дюле-кулы вследствие превращения плоского расположения валентностей в тетраэдрическое. [c.296]

Аналогично рис. 21,6 показывает, что простой лиганд, такой, как Н , не может мигрировать к бутадиену в комплексе в [1,5]-сигматропном процессе, соответствующем 1,4-присоединению металла и лиганда к диену. Шестиэлектронный цикл антиароматичен. Однако согласованная миграция аллильной группы к бутадиену в [3,51-сдвиге разрешена ввиду восьми-электронного переходного состояния. Рис. 21, в показывает, что фазы орбиталей согласуются. Обнаружены некоторые любопытные примеры последней реакции [132]. [c.462]

При нагревании смеси Д - и Д < > -окталина в отношении 50 1 с пятиокисью фосфора образуется смесь, в которой изомеры находятся в отношении 95 1. Восстановлением этилбензола литием в этиламине при температуре кипения последнего (17 °С) получают смесь 1-этилцик-логексена (45%) и этилциклогексана (55%) если восстановление проводить п ри температуре —78 °С, то 1-этилциклогексен образуется с выходом 75%. Считается, что эффективное >превращение ароматических углеводородов в моноолефины включает 1,4-присоединение металла и последующее взаимодействие с растворителем, приводящим к образованию 1,4-дигидрида. Далее происходит изомеризация дигидрида в сопряженный диен и восстановление 1,4-соединения до моно-олефина. [c.459]

При действии лития или натрия в жидком аммиаке или эфире на декаборан возможно присоединение металла с образованием аммиакатов Li2BioHu и ЫагВюНи, которые после отгонки растворителя могут быть получены в виде кристаллических сольватов различного состава [55—57]. [c.321]

СвВг объясняется главным образом блокированием части графитовых СЛО0В. Что касается десорбции, то, как показывают данные рентгеноструктурного анализа, удаление всего брома весьма затруднено из-за образования слоев, насыщенных бромом, в которых присоединенный металл является кинетически изолированным, хотя он и удерживается с помощью нормальной связи слоистого соединения. [c.152]

Альдольные конденсации, конденсации с малоновым и ацетоуксусным эфирами хорошо известны всем изучающим органическую химию. В этих- реакциях первым этапом является отщепление активного атома водорода сильным основанием с образованием производного металла. Такие соединения, однако, лучше всего было бы называть псевдометаллоорганическими соединениями, так как место присоединения металла не всегда точно известно. Когда от ацетальдегида отщепляется протон, то получающийся в результате енолят-ион представляет собой резо- нансный гибрид с парциальными отрицательными зарядами и на а-углеродном атоме и на атоме кислорода. В ионизирующем растворителе катион не обязательно должен присоединиться к ка-кому-то одному из них. [c.320]

Замещение атома водорода в винильной группировке происходит только в том случае, если в а-положении имеется гетероатом (галоген или кислород), однако в этом случае не требуется присутствия электроноакцепторной группы. Точно так же атом водорода в ароматических системах замещается прн действии металлоорганических соединений только в том случае, если рядом находится гетероатом со свободной парой электронов (кислород или азот), благоприятствующий присоединению металла. [c.120]

Для осторожного восстановления обычно применяют присоединение металла (см. ниже) с последующим гидролизом. Каталитическое гидрирование проводят под давлением в присутствии никеля Ренея или, лучше, родия. [c.234]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология