Гидролиз уретанов

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Ук—уретан или алкильное производное мочевины, гидролиз кислотой. [c.370]

Выделенный уретан в любое время можно гидролизовать с помощью этого способа. На стадии гидролиза выход составляет 89—91%. [c.15]

С 1,14 константа диссоциации (водный р-р) 1,9-10 . Образует соли, соответствующие обеим таутомерным формам. Водой гидролизуется. Легко полимеризуется даже при О °С до циамелида и циануровой к-ты. Получ. пиролиз циануровой к-ты, каталитич. окисление H N. Промежут. продукт в произ-ве цианатов, уретанов, семикарбазида и его производных. [c.678]

При гидролизе этих уретанов, как этого можно было ожидать, образуются непосредственно альдегиды, и поэтому гидролиз лучше проводить в кислой среде. [c.262]

Гидролитические методы получения аминов довольно распространены. Амины образуются при гидролизе мочевины, уретанов, изоцианатов, цианамидов, изонитрилов. Изонитрилы легко гидролизуются на холоде при обработке их водными разбавленными растворами минеральных кислот [c.69]

Оксиэфиры изоциановой кислоты в свободном состоянии выделены не были вследствие взаимодействия групп ОН и N O, приводящего к образованию циклических или полимерных уретанов. Эти соединения обычно легко гидролизуются в аминоспирты [c.332]

Перегруппировка азидов кислот по методу Курциуса, приводящая к изоцианатам (или уретанам), а после гидролиза—к аминам, служит наиболее удобным методом для получения небольших количеств как 3-аминопиридина [9], так и 4-аминопиридина [10]. Реакция Курциуса в ряду пиридина исследована на большем числе примеров, чем перегруппировка Гофмана, [c.426]

Уо — уретан или алкильное производное мочевины, гидролиз основанием. [c.370]

Если уретан предполагают гидролизовать немедленно, то выделять его нет необходимости. Вместо. этого после отгонки большей части эфира и спирта в колбу, в которой получали уретан, прибавляют 700 мл концентрированной соляной кнслоты и смесь нагревают в течение 4 час. до кипения. Затем раствор перегоняют на паровой бане в вакууме водоструйного насоса (примечание 11) и дигидрохлорид путресцина выделяют, как описано выше. Общий выход составляет 55—57 г (74—77% теоретич.), [c.15]

Цианаты щелочных металлов в сухом состоянии представляют собой устойчивые кристаллические вещества, которые, однако, во влажной атмосфере, а также в водных растворах быстро гидролизуются с образованием карбонатов и аммиака. Цианаты широко применяются в органическом синтезе для получения замещенных уретанов, а также для синтеза семикарбазида и его производных. [c.89]

Амины получают гидролизом мочевин, уретанов, изоцианатов или изотиоцианатов растворами кислот или щелочей. Для этой цели применяют такие основания, как едкий натр [2, 3], гидроокись кальция [4], натрий в жидком аммиаке [5, 6], и такие кислоты, как фтористоводородная [7], муравьиная [8], бромистоводородная [9] и соляная [10]. Для удаления защитной карботиофеноксигруппы ( eHjS O—) из замещенных аминокислот применяют специальный гидролизующий агент — надбензойную кислоту в бензоле [111 [c.497]

Азиды а,Р-ненасыщенных кислот интересны тем, что они дают винил-изоцианаты их гидролиз и гидролиз соответствующих уретанов или соответствующих производных мочевины приводит к альдегидам или кетонам. Азиды а-оксикислот превращаются в альдегиды в качестве примера можно привести превращение молочной кислоты в ацетальдегид [c.180]

Аналогичная зависимость отмечена в работе [4] для фторсодержащих полиамидов, для которых была установлена связь между основностью используемых диаминов (р/Са) и термической стойкостью (по потере массы) получаемых на их основе полиамидов. В работе [5] установлена связь между термодеструкцией уретанов и основностью исходных фенолов. Связь гидролитической стойкости полиамидов и полиэфиров со свойствами исходных кислот была отмечена ранее [6]. Было, например, установлено, что чем сильнее кислота, используемая для получения полиэфиров, тем меньшей стойкостью к щелочному гидролизу обладает этот эфир. [c.235]

Перегруппировку азидов можно проводить или в инертных растворителях, например в бензоле и хлороформеиз которых можно выделить эфиры изоциановой кислоты, или в присутствии таких соединений, как спирт или вода, которые реагируют с промежуточно образующимися эфирами изоциановой кислоты, образуя уретаны или алкильные производные мочевины. Амины или их соли получают гидролизом уретанов, алкильных производных мочевины и эфиров изоциановой кислоты [c.323]

Карбэтоксигруппа была использована [126—128] для защиты одной из иминогрупп в пиперазине. Реакцию пиперазина с этиловым эфиром хлоругольной кислоты необходимо было проводить в кислой среде, чтобы избежать образования Ы,К -дикарбэтоксипи-перазина. После алкилирования незаишщенной иминогруппы образовавшийся уретан гидролизовали кипячением в течение 2 час в щелочной среде или в течение 2—3 суток в соляной кислоте (см. схему 27). [c.211]

Получение аминов. Из многих путей превраш,енпя азидов в амины наиболее эффективным, повидимому, является непосредственный гидролиз промежуточно образовавшихся эфиров изоциановой кислоты, так как эта реакция протекает быстрей, чем гидролиз уретанов или алкильных производных мочевины. Тем не менее этот путь применялся сравнительно редко, так как эфиры изоциановой кислоты прн действии воды очень легко превра 1цаются в симметричные алкильные производные мочевины. Поэтому нет смысла применять этот способ, рискуя потерять ценное, трудно доступное соединение. Ни один из способов превращения азидов в амины не может быть признан лучшим для всех случаев, и при выборе способа следует учитывать химические особенности других присутствующих в молекуле функциональ-н] х групп. [c.359]

Для гидролиза наиболее устойчивых эфиров изоциановой кислоты в амины [7, 255], а также для гидролиза уретанов и алкильных производных мочевины применялась перегонка с гашеной изнестью. Эфир изоциановой кислоты смешивают в реторте с избытком гашеной извести и отгоняют амин при атмосферном давлении (отгоняющийся вначале растворитель можно собирать отдельно). Этот способ неудовлетворителен в случае соединений малого молекулярного веса, вследствие их летучести, но может оказаться пригодным, если другие более мягкие способы не дают результата. Выходы при этом обычно оставляют 50—70 /о. [c.360]

Уретаны, будучи обычно устойчивыми кристаллическими и под- дающимися очистке веществами, являются подходящими промежуточными продуктами для превращения азидов в амины. Хотя уретаны гидролизуются труднее, чем эфиры изоциановой кислоты, работать, с ними удобнее. Обычный способ заключается в нагревании уретаноа с концентрированной соляной кислотой или в запаянной трубке при высокой температуре или с обратным холодильником. Реакция при кипячении с обратным холодильником часто протекает медленно и продолжается несколько часов или несколько дней проведение реакции в запаянных трубках представляет ряд неудобств, особенно при работе с большими количествами. Преимущество гидролиза соляной кислотой заключается в том, что он позволяет удалить все реагенты посредством перегонки и выделить солянокислую соль амина, ни разу не подвергая раствор подщелачиванию. Гидролизу уретанов иногда способствует добавление спирта или уксусной кислоты. [c.361]

Щелочной гидролиз уретанов проводился в водных [120, 168, 209, 258] или спиртовых [106, 150, 259, 260] растворах и с гидратами окисей щелочных металлов или с гидроокисью барии [146, 150]. При работе с гидроокисью барии удобно следить за ходом реакции, наблюдая образование осадка углекислого бария. В спиртовой среде реакция проходит, повидимому, более гладко. Обычный способ сводится к кипячению уретана в течение нескольких часов с избытком щелочного реагента, концентрация которого чаще всего составляет 20—40%, но может быть и меньше. Иногда при этом первоначально образуются соли карбаминовых кислот, так же как и при щелочном гидролизе эфироп изоциановой кислоты. Гидролиз уретанов посредством перегонки с гашеной известью часто позволяет добиться успеха в тех случаях, когда другие способы не дают результата однако его нельзя применять для уретанов малого молекулярного веса вследствие их летучести [10, 261, 262]. Для превращения некоторых уретанов в амины их нагревали с аммиаком в бомбе под давлением [197, 203, 205]. Основным преимуществом при этом является применение весьма мягко действующего реагента. [c.361]

Прп УФ-облучении смеси дигидропирана и У. к. э, э. а. Браун и Эдвардс [За1 [юлучили с высоким выходом крайне реакционноспособное соедтгнение, которое не было очищено, но, судя по продукту гидролиза — уретану (7), является азиридином (б). [c.475]

Примерно такой же способ рекомендуется для проведения реакции с амидами а, -ненасыщенных кнслот. Амид pa TBOpsnoT в метиловом спирте и обрабатывают теоретическим количеством раствора, содержащего по 0,8 моля л гипохлорита натрия и едкого натра. Превращение амида а,р-ненасыщенной кислоты в уретан (который часто может быть выкристаллизован непосредственно из реакционной смеси) быстро завершается при нагревании раствора на водяной бане. Прп гидролизе уретана в кислой среде образуется с хорошим выходом соответствующий альдегид. Этот способ был успешно применен для превращения амидов а,р-ненасыщенных кислот различных типов [41, [c.268]

В четвертом столбце приведено наименование продукта реакции. Этот продукт обычно является амином нли сго солянокислой солью, и различия между ними в таблице не проведено. Иногда в резуль-татё реакции образуются сначала уретан или мочевина, которые потом гидролизуются в амин или альдегид. В Этих случаях первоначальный и конечный продукты реакции обозначены соответственно буквами (а) и (б). [c.271]

Другой способ расщепления уретанов и алкильных производных мочевины в условиях, в основном исключающих гидролиз, разработали Инг и Манске [107, 263]. Карбалкоксигруппу в уретане сначала замещают фталильным остатком путем сплавления с фталевым ангидридом, обычно с прекрасными выходами. Полученный N-зaмeщeнный фталимид при нагревании со спиртовым раствором гидразина легко превращается в амин и вторичный фталилгидразид [c.362]

Сложный эфир (207) по реакции Курциуса был превращен в уретан (208), кислотным гидролизом которого был получен 2,5-ди-метил-2/7-фуранон-З (209) (схема 75). Этот путь был использован для синте.за мускарина и его стереоизомеров [180]. Ацилирование этоксимагниевых производных 1,3-дикарбонильных соединений действием хлорангидридов а-хлоркарбоиовых кислот приводит к [c.161]

При гидролизе изосиднонов получаются Л/-ацилгидразины (188) и производные мочевины (R 0NR NH)2 0 [81]. Сходные по механизму реакции алкоголиза и аминолиза приводят, соответственно, к уретанам (191) и семикарбазидам (192) (см. схему 47) J81]. При действии сероводорода и третичного основания изосидноны (189) со средними выходами превращаются в N-тио-ацилгидразины, например (190 R = R = Ph), которые часто нельзя получить иными путями [84]. [c.740]

Изоцианаты реагируют с циангидринами с получением производных 4-карбамоилиминооксазолидинонов-2, которые гидролизуются в соответствующие оксазолидиндионы-2,4. Синтезы осуществляются в бензольном растворе при комнатной температуре или при нагревании. Установлено, что реакция начинается со взаимодействия оксигруппы циангидрина с изоцианатом. Образующийся при этом уретан под действием третичных аминов циклизуется [c.159]

Арилазо-1,2,4-триазин-3(2К),5(4Н)-дионы, полученные при взаимодействии соли диазония с замещенными уретанами в щелочном растворе (МагСОд), гидролизуются при кипячении в щелочах (КОН) до формацил-карбоновой кислоты [281] [c.80]

В одном из вариантов метода азид разлагают в кипящем абсолютном этаноле, получая уретан, который затем гидролизуют. Так поступают, например, при получении бензиламина из этилового эфира фе-нилуксусной кислоты. с)фир кипятят с гидразином в абсолютном этаноле (6 ч) раствор гадразида обрабатывают при 0°С нитритом натрия в присутствии эфира эфирный экстракт азида высушивают, прибавляют абсолютный этанол и раствор нагревают на паровой бан е для отгонки эфира и завершения разложения. Полученный уретан, представляющий собой твердое низкоплавкое вещество, кипятят со смесью соляной и уксусной кислот до исчезновения маслянистого слоя (12—36 ч) и после упаривания раствора досуха и кристаллизации остатка из абсолютного спирта получают хлористоводородную соль амина (общий выход около 80%) [c.597]

Другим путем защиты аминогруппы служит превращение амина в соответствующий уретан путем взаимодействия с хлоругольным эфиром. Примером этого метода является синтез 4,5-диэтил-2-нитроанилина из 3,4-диэтил-анилина. Нитроуретаны более легко гидролизуются, чем соответствующие ацетамидные производные [3]. [c.88]

Химия карбодиимидов, изоцианатов и изотиоцианатов выходит за пределы данной книги, но интересно отметить, что карбодиимиды используются в синтезе пептидов, а фенилизо-цианат — для изучения последовательности аминокислот в белках (гл. 12). Изоцианаты образуются при перегруппировке амидов по Гофману (разд. 7.6). Они легко гидролизуются и реагируют со спиртами с образованием уретанов (К ННСОгК ) эта реакция важна для получения полиуретанов. [c.208]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Гидролиз л-у р ет а н-б е н 3 о л с у л ь ф а м и д а. Процесс сводится к гидролизу карбамидной группы л-уретан-бен-золсульфамида и выделению технического стрептоцида, что осуществляется нагреванием с едкой щелочью [c.289]

Если В реакции Гофмана вместо едкой щелочи применять раствор метилата натрия в метиловом спирте, то в результате присоединения метилового спирта к образующемуся эфиру изоциановой кислоты получается уретан—эфир Н-замещен-ной карбаминовой кислоты (I), который можно выделить и легко гидролизовать до амина [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология