Олефины, реакции с надкислотами

Для определения непредельности ненасыщенных полимеров может быть использована реакция взаимодействия олефина с надкислотами — реакция Прилежаева. В ходе реакции кислород гидроперекиси присоединяется по месту двойной связи с образованием эпокисей [c.74]

Реакция надкислот ароматического ряда с олефинами была впервые изучена на примере надбензойной кислоты [131]. С тех пор надбензойная кислота стала широко использоваться [c.139]

К реакциям 1,1-циклоприсоединения можно отнести также реакцию Прилежаева — взаимодействие олефинов с надкислотами, приводящее к образованию ое-окисей [c.268]

В задачу этой книги не входит подробное рассмотрение всей литературы, касающейся образования и реакций надкислот, по-скольку имеются исчерпывающие обзоры как по их получению, так и применению при окислении олефинов и кетонов Поэтому вполне достаточно привести лишь обычные методы полу чения надкислот и указать на характерные реакции, используя последние работы в этой области. [c.218]

Предложенный на основании кинетических исследований механизм эпоксидирования олефинов следует рассматривать как реакцию непосредственного присоединения кислорода по месту двойной связи . Этот же механизм реакции можно использовать и для объяснения реакции надкислот с другими классами соединений [c.224]

Прямое присоединение атома кислорода, на которое уже указывалось в случае окисления олефинов и оксимов, используется и для объяснения аналогичных реакций надкислот. [c.246]

Влияние заместителей на реакции олефинов с надкислотами может быть объяснено относительной степенью устойчивости окиси и исходного олефина а-алкильная или а-арильная группа в заметной степени благоприятствуют образованию окиси. [c.7]

Проведение эксперимента. Реакция между олефином и надкислотой протекает в мягких условиях в инертных растворителях (хлороформ, эфир, бензол, диоксан, ацетон и т. д.). Продолжительность реакции обычно сравнительно невелика, выход продуктов высокий. [c.503]

Скорость реакции олефина с надкислотой можно определять, измеряя через определенные интервалы времени количество неизрасходованной надкислоты [85]. [c.505]

Механизм реакций олефинов с надкислотами сложен и еще недостаточно изучен. Предполагается, что атакующим агентом яв- [c.53]

Принимается, что реакция надкислот с олефинами протекает через образование [c.260]

Для реакции надкислот с олефинами предложено несколько схем. Молекулярный механизм предполагает образование я-комп-лекса надкислоты с олефином [3] с перегруппировкой последнего в переходный комплекс типа I [4—8] [c.5]

Скорости реакций некоторых олефинов с надкислотами [c.142]

Реакция присоединения не тормозится в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов при использовании замещенных олефинов соотношение вторичных и третичных гидропероксидов составляет 1 1. Принципиальной чертой этих препаративно важных реакций является полное сохранение <Цис- и тра с-конфигурации получаемых продуктов. Во многом реакции олефинов с синглетным кислородом напоминают реакции олефинов с надкислотами (реакция эпоксидирования) [34] Реакционная способность олефинов при введении алкильных [c.16]

Не потерял практического значения и старый метод получения оксидов циклоолефинов, основанный на известной реакция Прилежаева между олефинами и надкислотами. Например, получают [c.153]

Реакционная способность непредельных соединений в реакции с надкислотами определяется их химическим строением и прежде всего природой заместителя нри двойной связи. 3)лектро-нодонорные алкильные группы заметно ускоряют реакцию. Например, реакционная способность замещенных олефинов меняется в ряду СН2 = СНг < КСН = СН . < КСН==СНК < < Р2С = СНК < Р2С = СК2, [c.75]

Перзым достаточно селективным и общим методом эиоксидиро-вания (шефинов была реакция Прилежаева, состоящая во взаимодействии олефинов с надкислотами, прежде всего с наиболее доступной из них надуксусной кислотой [c.439]

Хотя при реакции надкислот с олефинами получаются почти исключительно эпоксидные соединения и эфиры гликолей, в некоторых случаях образуются и кетоны . Недавно было показано , что 1-замещенный циклогексен при взаимодействии с надбензойной или надфталевой кислотой образует смесь эпоксидного соединения с 2-замещенным циклогексаноном. При этом предполагается, что кетоны могут образоваться в результате перегруппировки эпоксидных соединении или их сопряженных кислот. Сверн считал, что реакция эпоксидировання протекает с образованием промежуточного продукта по схеме [c.231]

Скорость реакции олефинов с надкислотами в сильной степени зависит от числа и характера заместителей у углеродных атомов при двбйной связи. Так, алкилзамещенные олефины по относительной скорости реакции можно расположить примерно следующим образом [27] [c.7]

Реакция надкислот с олефинами, в которых двойная связь сопряжена с карбонилом, протекает медленно и вследствие этого не может служить общим препаративным методом. Например, реакция между л -нитробензальацето-феноном (XXII) и надбензойной-кислотой не идет вовсе [15] [c.8]

Баттерд Г.,ТрегерД., Свойства привитых и блок-сополимеров, пер. с англ.. Л., 1970. В. П. Шибаев. ПРИЛЕЖАЕВА РЕАКЦИЯ, синтез а-окисей окислением олефинов орг. надкислотами [c.478]

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ, образование а-окисного кольца в орг. молекуле. Наиб, общий метод получ.— окисление олефинов орг. надкислотами (см. Прилежаева реакция). Для Э. а,р-непредельных карбонильных соед. примен. HjOj в щел. среде. Для Э. карбонильных соед. использ. диметилсульфонийметилгд (1) или диметилсульфоксоний-метилид (2) [c.711]

При обработке олефинов органическими надкислотами (надбензойной, мононадфталевой, надуксусной, над-ге-нитробензой-ной или надмуравьиной) получается либо окись олефина, либо транс-а-тлжколъ в зависимости от природы надкислоты и условий проведения реакций [c.502]

Окисление катализируется сильными кислотами и ускоряется при наличии донорных заместителей у С=С-связи [123, 161—163 . Многочисленные данные указывают на то, что в этой реакции олефин является нуклеофилом, надкислота — электрофилом [123, 161]. Однако образование свободного [ 0 Н]+ катиона по уравнению КСОООН НСО + [ 0 Н]+ считают маловероятным [16]. Более возможно бимолекулярное взаимодействие олефина и надкислоты [16, 161]. [c.561]

Реакции органических надкислот с ненасыш енными соединениями являются общими для всех соединений, содержащих изолированные двойные связи. Реакционная способность олефина при взаимодействии с надкислотами зависит от характера используемой надкислоты и от природы и количества заместителей, расположенных рядом с двойными связями. Механизм этих реакций хорошо описан Сверном [177]. Электроноакцепторные грунны, например карбоксильная или карбонильная, присоединенные к атомам углерода, связанным нуклеофильной двойной связью, или к соседним атомам углерода, замедляют или совсем подавляют реакцию надкислоты (электрофильного атома кислорода надкислоты) с двойной связью. В отличие от электроноакцепторных электронодонорные группы, например алкильная, расположенная рядом с двойной связью или вблизи нее, повышают скорость реакции. Данные табл. П-1 иллюстрируют влияние соседних групп на кинетику эпоксидирования некоторых олефинов. [c.141]

Поскольку окислы металлов, рассмотренные в данном разделе, образуют надкислоты с перекисью водорода, то можно предполоншть что механизм реакции в данном случае может быть таким же, как и при энокси-дации олефинов органическими перкислотами. Однако ни п одном случае при таких реакциях не была выделена эпокись. Мы полагаем потому, что реакция проходит через стадию образования промежуточного оксониевого продукта(1Х), который может взаимодействовать с анионом окиси металла, образуя промежуточный продукт (X), легко подвергающийся гидролизу с образованием транс-гликоля. Для случая надванадиевой кислоты [c.371]

Механизм реакции состоит в образовании надвольфрамовой кислоты H2WOS, реагирующей с олефином в своей циклической форме, подобной органическим надкислотам [c.440]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Аёв), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами. [c.75]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

Синтез эпокисей из альдегидов и гексаалкилфосфотриамидов является новым методом получения симметричных и несимметричных эпокисей в одну стадию [131. Эта реакция обладает тем преимуществом г.о отношению к обычным методам полученил эпокисей (из олефинов с перекисями или надкислотами, разд. Г.1), что при ней сохраняются способные окисляться элементы структуры, такие, как тиофеновые или пиридиновые кольца. Особенно подходит эта реакция для ароматических и гетероциклических альдегидов с электроотрицательными заместителями. К сожалению, получаемые эпокиси состоят из смеси цис- и транс-изомеров. Выходы, для ряда [c.370]