Восстановление соединений ряда пиридина

Известно, что соединения ряда пиридина более чувствительны к восстановлению, чем производные бензола. Так как пиридины легко атакуются нуклеофилами, их можно восстановить такими нуклеофильными агентами, как комплексные гидриды металлов (см. [279]), а более активные производные пиридина с меньшей электронной плотностью в кольце (например, соли пиридиния) восстанавливаются даже такими слабыми нуклеофильными [c.62]

Важной областью применения каталитического дегидрирования является реакция дегидрирования гетероциклических соединений. На нескольких примерах покажем возможности этого метода. По аналогии с соединениями ряда циклогексана пиперидин при контактировании с восстановленными металлическими катализаторами легко дегидрируется до пиридина. Палладий является более эффективным катализатором для этой реакции, чем платина, температура 250° вполне достаточна для ее проведения [318] по уравнению (1). [c.147]

Примером избирательного восстановления соединения ряда пиридина может служить следующая постадийная реакция [107] [c.497]

Для обнаружения существования радикалов-семихинонов может быть использовано также полярографическое восстановление. Таким путем было показано, что свободные радикалы образуются при частичном восстановлении гетероциклических соединений ряда пиридина, хинолина и акридина , в том числе такого биохимически важного вещества, как никотинамид (гл. XII). [c.89]

Восстановление соединений ряда пиридина. Самый обычный метод синтеза соединений ряда пиперидина заключается в восстановлении соответствующих производных пиридина. Восстановление может быть достигнуто действием натрия в абсолютном спирте, олова и соляной кислоты или водорода в присутствии никеля или благородных металлов. Почти все реакции восстановления гомологов пиридина были осуществлены действием натрия в спирте [54—59]. Типичным примером является восстановление 2,6-лу-тидина натрием и спиртом, приводящее к образованию смеси рацемической и мезо-формы 2,6-диметилпиперидина (2,6-лупетидина) [60, 61]. 2-Метил-6-фенилпиперидин, полученный при восстановлении соответствующего соединения ряда пиридина, был выделен в двух рацемических модификациях -оба рацемата были расщеплены на оптические антиподы [62]. [c.490]

ЛАДЕНБУРГА — ВЫШНЕГРАДСКОГО РЕАКЦИЯ — восстановление пиридина и его производных натрием в спирте с образованием соответствующих соединений ряда пиперидина. Легко восстанавливаются апкилпиридины, пиридинкарбоновые к-ты и т. д. [c.450]

Уэллер и Миле [5] исследовали восстановление хинона и ацетата меди(II) В 20 различных растворителях. В качестве растворителей применялись метилхинолины, пиридин, производные пиридина, а также ряд аминов и кислородсодержащих соединений. При этом было найдено, что в пределах круга изученных растворителей достаточным условием для активации водорода является, ио-видимому, наличие растворителя, относящегося к азотистым основаниям (не обязательно гетероциклического строения), и отсутствие у него осложняющих особенностей, таких, например, как [c.186]

Взаимодействие пиридинов и катионов пиридиния с восстанавливающими агентами, например с комплексными гидридами, можно рассматривать как нуклеофильное присоединение. Поэтому соединения пиридинового ряда легче подвергаются восстановлению, чш [c.176]

Это указывает на то. что в общем случае соединения ряда пиридина восстанавливаются более легко, чем производные бензола. Подобным же образом восстановление 2-фенилпиридина дает с хорошим выходом 2-фенил-пиперидин, а не 2-циклогексилпиридин. [c.316]

В то время как в ряду бензола важнейшим методом синтеза ароматических аминов является нитрование с последующим восстановлением, в ряду пиридина ни один из методов синтеза аминопиридинов не играет столь доминирующей роли среди других возможных способов. В синтезе аминопиридинов в равной мере важны аминирование, нитрование с последующим восстановлением и аммонолиз галогенпиридинов. Кроме того, в отдельных специфических случаях используется гофмановская перегруппировка амидов кислот, перегруппировка азидов по методу Курциуса, восстановление азосоединений и аммонолиз соединений, подобных хлоргидрату хлористого пиридилпиридиния. [c.424]

Многие соединения ряда пиридина, содержащие боковую цепь, были восстановлены до соответствующих производных пиперидина. О восстановлении р-(3-этил-4-пиридил) акриловой кислоты до гомоцинхолоипона (стр. 453), проведенном Рабе, уже было упомянуто. Аналогичное восстановление Р-(4-пиридил) акриловой кислоты (ХП1) натрием в бутиловом спирте до [c.496]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Тетрагидроизохинолины. При гидрировании изохинолина водород присоединяется сначала к пиридиновому кольцу следовательно, 5,6,7,8-тетрагидроизо-хинолины не могут быть получены прямым восстановлением. Однако незамещенный 5,6,7,8-тетрагидроизохинолин был получен гидрированием изохинолина до декагидроизохинолина и частичным дегидрированием последнего. Реакция дегидрирования осуществляется нагреванием декагидроизохинолина с палладием или с селеном в растворе тетралина [151 ]. 5,6,7,8-Тетрагидроизохинолины были синтезированы из производных циклогексана с использованием методов, применяемых для получения соединений ряда пиридина (стр. 287). [c.291]

Обычно выходы ароматических альдегидов составляют 70—90%. Согласно имеющимся данным, для соединений ряда пиридина, пиразола и триазола выходы лежат в пределах 60—70%. Специфичность реакции восстановления хлорангидридов кислот может быть продемонстрирована на примерах сравнительно селективного протекания гидрогенолиза группы— O I при наличии в молекуле других, способных восстанавливаться по уравнениям (3) и (4) групп. [c.115]

Аналогичные продукты образуются при восстановлении тиофеца и пиррола Восстаиовленне ндет легче после замещения радикалом атома водорода в группе —КН— Из шестичленных гетероциклических соединений с одним атомом азота наиболее простой член ряда — пиридин присоединяет водород подобно бензолу, но прн его восстановлении остановить процесс в момент образования продуктов частичного восстановления легче, чем для бензола [c.30]

Хотя известны производные всех трех типов, однако только Д -тетра-гидропиридин был получен, повидимому, с несомненностью. Тетрагидропиридины образуются в небольших количествах при восстановлении пиридинов натрием в спирте [35—37]. Так как эти тетрагидропиридины имеют примерно ту же температуру кипения, что и соответствующие соединения ряда пиперидина, то они не могут быть разделены перегонкой. Однако они легко [c.486]

Ениновые соединения присоединяют водород в присутствии катализаторов гидрирования. Ступенчатость этой реакции, достигаемая подбором катализаторов и условий ее проведения, дает возможность получать соответствующие диеновые или предельные соединения. Избирательное гидрирование тройной связи до двойной обычно проводят в присутствии катализатора Линдлара [745] (на СаСОз, ВаЗО , угле в пиридине [640а, 746] или хинолине [747])и других палладиевых [756, 975, 995, 996] и никелевых [995, 997] катализаторов селективного действия. Кроме того, с целью построения сопряженных диеновых систем из ениновых или диацетиленовых используются известные методы частичного восстановления тройной связи до двойной при помощи смешанных катализаторов и восстанавливающих агентов [368, 472, 749, 750, 995]. Гидрирование в присутствии перечисленных катализаторов практически прекращается после поглощения одного моля водорода на одну тройную связь исходного соединения. Ряд селективных катализаторов дает возможность проводить гидрирование этинилвиниловых соединений стереонаправленно. [c.288]

Способы получения. Гидропиридиновые основания могут бы- получены не только восстановлением пиридинов, но также и из алифатических соединений рядом синтетических реакций. В большинстве случаев способы их получения аналогичны способам получения пирролидина и его производных (стр. 535). [c.606]

Для определения механизма реакций часто используют контролируемое добавление подходящего донора протонов или электрофила (в реакциях восстановления) или нуклеофила (в реакциях окисления). Протоиодонорная способность изменяется в следующем ряду хлорная кислота > уксусная кислота фенол > сиирт. В качестве доноров протонов можио использовать также С-кислоты (нанример, малоновый эфир) или Ы-кислоты (иапример, мочевину). В качестве оснований применяют пиридин, карбоксилат-ионы, алкоксиды или соли малонового эфира. Иногда необходимо установить, какие свойства, основные или нуклеофильные, определяют поведение исследуемого (в электрохимическом эксперименте) соединения. Ответ иа этот вопрос может дать сравнение эффекта использования двух оснований с приблизительно равными значениями рЛ , но с различной ну-клеофильностью, нанример пиридина и 2,6-диметилниридина. [c.211]

В неводных растворах целый ряд органических соединений при восстановлении и окислении на графитовых электродах дает весьма стабильные анион- и катион-радикалы. Авторы работы [69] предположили образование N-пиpидинпиpидиниeвoгo ад-дукта при окислении раствора пиридина на пирографите при н.к.э = +1.41,6 В. В работе [70] было показано, что при окислении тетрацианэтилена (I) 7,7, 8,8 -тетрацанохинондиметана [c.113]

Известен ряд других типов биологических окислительных и воостановительных реакций, например обратимое энзиматическое дегидрирование -аминокислот и /(- -)-глутаминовой кислоты до соответствующих иминокислот, подвергающихся затем гидролизу с образованием кетокислот [5], Окисление в животных организмах производных бензола [6] и пиридина [7] до соответствующих гидроксильных соединений [8] , восстановление нитро- и нитрозосоединений и производных гидроксиламвна до амин0 В [9] и наконец, гидрирование тиоальдегидов [10] и дисульфидов [И] до меркаптанов также осуществляются с помощью дрожжей. [c.273]

Литература по полярографии пиридиновых комплексов металлов в неводных средах не так богата примерами исследований, как в случае других соединений. Кроме рассмотренной работы [53] по комплексам молибдена (III) с пиридином и другими лигандами, имеется сообщение о полярографическом изучении химического взаимодействия треххлористой сурьмы и галогенид-ных ионов в безводном пиридине [54]. Ионы сурьмы (III) в безводном пиридине на р.к.э. восстанавливаются обратимо. Добавление к раствору Sb lg галогенидов лития в избытке приводит к понижению волны восстановления Sb (III), а в ряде случаев происходит расщепление волны на две полагают, что в растворе протекают следующие реакции [c.274]

Особенно часто гидрогенолиз винилогов амидов кислот наблюдался при восстановлении азотистых гетероциклических соединений, например, в ряду производных индола [195, 1375, 1607, 1819, 24Г1, 2804, 2952, 3060], пиррола [1382, 2818, 2819], пиридина [c.400]

Из всех производных дипиридилов наиболее важное практическое значение в настоящее время имеют четвертичные соли. Последние привлекали внимание исследователей очень давно. Первоначально их получали для характеристики отдельных дипиридилов, что использовано также и в ряде более поздних работ [290, 291, 627, 628]. Затем внимание привлекло необычайное поведение этих соединений при восстановлении, о чем упоминалось выше при димеризации четвертичных солей пиридина, а также окраска этих соединений. [c.48]