Бензидиновая перегруппировка механизм

Механизм бензидиновой перегруппировки представляется одним из самых интересных в органической химии. В некоторых случаях скорость перегруппировки пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода, что дает основание предполагать образование дикатиона, приводящее к ослаблению связи N—N [c.571]

Бензидиновая перегруппировка. Для нее мыслимы два механизма еакция катализируется кислотами [c.163]

Вначале механизм бензидиновой перегруппировки объясняли тем, что на первой стадии реакции происходит разрыв связи N—М, в результате чего образуются свободные радикалы. Взаимо действие этих радикалов друг с другом и приводит к образованию конечного продукта. [c.243]

Учитывая изложенные выше факты, механизм бензидиновой перегруппировки можно представить следующей схемой [c.413]

При изучении механизма бензидиновой перегруппировки первоначально было высказано предположение о первичной диссоциации [c.792]

Поскольку бензидиновая перегруппировка осуществляется в кислой среде, для выяснения механизма реакции представлялось интересным исследовать соли гидразобензола, их состав и поведение при гидролизе. [c.794]

Р И с, 2. Схематическое изображение механизма бензидиновой перегруппировки, включающего образование г.-комплекса. [c.249]

Механизм перегруппировок широко исследован методом меченых атомов. Исследование может проводиться методом изотопного обмена, изучением внутримолекулярного распределения метки в исходном и конечном продуктах перегруппировки и введением добавки, аналогичной по строению изучаемому веществу, но содержащей меченые атомы. Перегруппировка 1-нафтиламина--4-сульфокислоты в 1-нафтил-2-сульфокислоту в присутствии в растворе N 2 504 не приводит к внедрению в молекулы нафтиламинсульфокислоты. Это говорит о внутримолекулярном механизме перегруппировки, так как в противном случае 5 изотопным обменом внедрялась бы в молекулу органического соединения. Изучение бензидиновой перегруппировки проводилось методом введения сходного реагента. Для изучения перегруппировки [c.508]

Разнообразие механизмов реакций, объединяемых термином бензидиновая перегруппировка , делает понятным, почему ни одна из ранее высказанных гипотез не могла объяснить всю сумму накопленных фактов, хотя некоторые из этих гипотез содержат подходы, справедливые для конкретных случаев. [c.569]

Имеющиеся экспериментальные данные о бензидиновой перегруппировке позволяют предложить следующий ее механизм [c.596]

Следует, однако, отметить, что в настоящее время мы еще не можем ответить на два важных вопроса, связанных с механизмом бензидиновой перегруппировки. [c.596]

Механизм этой реакции, вероятно, включает стадию, сходную с бензидиновой перегруппировкой (разд. 24-3), и может быть представлен уравнением [c.400]

Механизм бензидиновой перегруппировки еще окончательно не выяснен. [c.248]

Механизм бензидиновой перегруппировки изучается уже более 70 лет. Итоги многочисленных исследований исчерпывающе освещены [46]. Уже давно и вполне надежно доказано, что эта перегруппировка идет строго внутримолекулярно. [c.478]

Предполагается, что во всех трех вариантах механизма бензидиновой перегруппировки переходное состояние образуется из такой конформации молекулы гидразосоединения, в которой сближаются реагирующие друг с другом центры, например пара-положения [c.479]

Недавно было показано, что реакцию можио проводить и без катализатора, при простом нагревании фенилгидразонов в растворителях (Фицпатрик и Хайзер). Механизм этого синтеза индола достоверно не установлен. Теория, согласно которой эта реакция представляет собой катализируемую кислотами бензидиновую перегруппировку (Робинсон), представляется маловероятной, поскольку реакция протекает также в отсутствие кислот и даже при наличии небольшого количества щелочи. [c.988]

При этом промежуточно должны образоваться днкатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофильной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина. Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле. [c.424]

Каков механизм бензидиновой перегруппировки и ее характер, если при обработке кислотой смеси 2,2 -диметокси- и 2,2 -диэтоксигидразобензолов были получены лишь два вещества — З.З -диметокси- и З.З -диэтоксибензидины [c.308]

Эта реакция, которойв литературе посвящен обзор [35], осуществляется очень просто. Выходы бывают различными, а в некоторых случаях очень хорошими. о-Бензидин, образующийся в результате бензидиновой перегруппировки (разд. Ж-6), может затем цИклизо-ваться в карбазол по реакции, аналогичной последней стадии приведенной выше реакции. Среди применявшихся агентов циклизации концентрированной соляной кислоты, сухого хлористого водорода, трехфтористого бора, полифосфорной кислоты, однохлористой меди и хлористого цинка — наиболее эффективным оказался хлористый цинк [361. Часто хорошие выходы можно получить простым нагреванием фенилгидразона в нейтральном высококипящем растворителе, например этиленгликоле [371. Механизм этой реакции не выяснен, но одной из стадий должно быть окисление. Для несимметричных кетонов фенилгидразонов направление циклизации оп- [c.572]

Каждая стадия этого механизма, за исключением одной, подтверждена доказательствами, o н Jвaнными как на химических, так и на физических данных [84 — 87]. Вопрос о природе орто-бензидиновой перегруппировки (XX - XXI) полностью не выяснен. Сложность этой стадии синтеза Фишера подтверждается результатами опытов, полученными при циклизации смеси [c.11]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики и механизма свободнорадикальных химических реакций, реакционной способности органических соединений, а также фотохимии. Исследовал бензидиновую перегруппировку и установил (1950), что скорость процесса пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации водородных ионов пришел к выводу, что первые две стадии процесса заключаются в присоединении протонов к азоту. Обнаружил влияние удаленных заместителей на кинетику реакций и первым указал на многочисленные случаи отклонения от уравнения Гаммета. Изучал химию возбужденных молекул, кинетику и механизм окисления металлоорганических соединений. Предложил (1961) механизм для процесса фотовосстановлення бен- [c.539]

Диарилгидразины перегруппировываются в присутствии сильных минеральных кислот ). Гидразобензол [см. схему (541,/)] дает при этом в качестве главного продукта бензидин (Vil) (бензидиновая перегруппировка) наряду с небольшим количеством дифенилина VIII). Если пара-положение гидразобензола замещено, то в зависимости от природы заместителей получают дифенилины, о- или п-семидины IX и X). При двойном пара-замещении образуются только о-семидины. Перегруппировки, по-видимому, протекают по следующему механизму [c.560]

Для дальнейшего выяснения вопроса о механизме бензидиновой перегруппировки был проведен ряд кинетических исследований. При этом было установлено, что скорость реакции пропорцанальна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации НС1 [30]. На этом основании первоначально был сделан вывод, что существенное значение в процессе перегруппировки имеет двузарядный катион [c.796]

Механизм бензидиновой перегруппировки много лет был объектом интенсивных исследований [1258, 1260]. Установлено, что все пять типов продуктов образуются только внутримолеку лярно. Несимметричные диарилгидразины ArNHNHAr не дают ни одного продукта с одинаковыми арильными остатками, [c.567]

Упражненае 24-4. Покажите, каким образом промежуточное соединение I, существование которого предполагается в рассмотренном выше механизме бензидиновой перегруппировки, может привести к образованию дифенилина, о-бен-зидина, о- и -семидина. Можно ли ожидать, что из соединения I образуется некоторое количество 3,3 -диаминобифенила или 3-аминодифениламина Если да (или нет), то почему [c.273]

Упражнение 24-3. Какие продукты должны, по вашему мнению, образоваться при действии кислоты на 2,4,2, 4 -тетраметилгидразобензол Объясните. Упражнение 24-6. Предложите метод экспериментальной проверки предположения о возможном механизме диссоциации — рекомбинации бензидиновой перегруппировки. [c.273]

При изучении механизма бензидиновой перегруппировки первс начально было высказано предположение о первичной диссоциаци гидразобензола на свободные радикалы, с последующей рекомбинЕ цией их в зависимости от условий опыта при участии о- или п-угт родных атомов бензольного ядра последующее перемещение атоме водорода приводит к образованию бензидина или дифенилина [c.686]

Механизм бензидиновой перегруппировки еще не вполне выяснен. Исследование кинетики реакции перегруппировки гидразобензола действием хлористого недорода показало, что в безводном спирте реакция идет в 100 раз быстрее, чем в 75%-но.м. Наоборот, в присутствии трихлоруксусной кислоты как катализатора скорость реакции в водном спирте выш-е. Эти соотношения скоростей могут быть объяснены тем, что первой фазой реакции является быстрое и обратимое образование соли гидразосоединения (присоединение протона), причем скорость реакции перегруппировки зависит от равновесной концентрации соли. Слабая трихлоруксусная кислота более диссоциирована в водном, чем в безводном спирте, и поэтому скорость реакции в ее присутствии больше в водном спирте, чем в безводном спирте. Хлористый водород в обоих растворителях диссоциирован полностью, и так как образуемый им в безводном спирте ион этилоксония обладает большей кислотностью, чем образуемый в водном спирте ион гидроксония, скорость реакции в безводном спирте больше. [c.288]

В настоящее время известно несколько реакций, механизм которых близок к механизму реакции Э. Фишера. Сюда в первую очередь следует отнести превращение в производные индола аддуктов ароматических гидразосоединений с ацетилендикарбоновым эфиром согласно Дильсу и Ризе . Так, например, при простом смешивании асыжж-бензилфенилгидразина с ацетилендикарбоновым эфиром происходит энергичная реакция с образованием диэтилового эфира 1-бензил индол-2,3-дикарбоновой кислоты. Реакция может быть проведена также с выделением аддуктов и нагреванием их в ксилоле. Как предполагают авторы, механизм их реакции аналогичен механизму реакции Э. Фишера и состоит в о-бензидиновой перегруппировке аддукта с последующим замыканием индольного цикла [c.48]

Напишите схему бензидиновой перегруппировки о,о -гидразотолуола. Приведите ее механизм. [c.137]

Чрезвычайно важной для анилино-красочной промышленности является перегруппировка гидразосоединений, протекающая под влиянием концентрированных минеральных кислот. Гидразосоединение, стремясь, очевидно, принять более устойчивую в кислой среде форму, т. е. форму с более основным характером, превращается в 4,4 -диаминопроизвод ное дифенила так, из гидразобензола образуется с почти количественным выходом бензидин (полученный впервые Н. Н. Зининым), имеющий в настоящее время весьма большое применение в производстве широко распространенных и разнообразных азокрасителей. Механизм этой перегруппировки, получившей название бензидиновой перегруппировки, объясняется вращением бензольных ядер на 180° [c.49]

Бензидиновая перегруппировка (превращение гидразобензола в бензидин под каталитическим воздействием, минеральных кислот) не является редким исключением в технологии органического синтеза. Обен местами между заместителем, стоящим при азоте, и водородным атомом ароматического ядра осуществляется также в синтезах сульфанилата, нафтионата , нитрозоди-фениламина (стр. 35) и т. д. По В. М. Родионову , механизм бензидиновой перегруппировки можно представить в следующем виде группа R—СеН4—NH— отделяется от азота и присоединяется в пара-положение на место оторвавшегося оттуда атома водорода [c.216]

Образование этих побочных продуктов зависит от условий реакции и от имеющихся в молекуле гидразобензола заместителей. Механизм бензидиновой перегруппировки и влияющие на нее факторы широко изучены, 287 (Здм бензидин образуется с прекрасным выходом из гидразобензола, но при этом получаются также заметные количества (VIII). [c.153]

Развитие физической органической химии способствовало широкому изучению нитрования, галогенирования, сульфирования и других реакций, которые используются при синтезе промежуточных продуктов для красителей, являясь в то же время основными реакциями ароматических соединений. Среди специальных реакций, используемых при получении промежуточных продуктов для красителей, особое значение имеет бензидиновая перегруппировка, изучению которой посвящено много статей, однако ее механизм еще не совсем ясен. Рихе и Зеебот [23] предложили механизм реакции Бухерера, согласно которому реакция протекает через образование тетралонсульфокислот (см. гл. XLV). [c.1677]

Типичной внг/трммолекулярной перегруппировкой является, например, бензидиновая перегруппировка жежмолекулярной перегруппировкой с точно установленным механизмом является перегруппировка диазоаминобензола (см. Бензидин и Диазоаминобензол ). [c.549]