Моносахариды метилированные

Простой гидролиз, разумеется, не может дать достаточного представления о том, каким образом соединены друг с другом основные составные части в молекуле полисахарида. Значительно ближе к цели ведет способ, основанный на том, что гидроксилы полисахарида сначала метилируют, а затем полученное соединение осторожно гидролизуют. При этом получаются метилированные моносахариды, строение которых можно установить обычными методами (Хез орс, Ирвин). [c.445]

Размер окисного кольца м о ц о с а х а р и д а. Этот вопрос строения нуклеотидов решался обычными методами химии углеводов, подробно рассмотренными в другом разделе этой книги (стр. 33 и далее). Для решения этого вопроса нуклеозид метилировался, метильное производное (XI) подвергалось гидролизу и выделенный после гидролиза метилированный моносахарид (XII) окисляли. [c.194]

Метилирование моносахаридов. Атомы водорода в гидроксильных группах моноз можно заменить на углеводородные радикалы, например метильные группы, действием метилирующих агентов [c.472]

Для разделения полученных после гидролиза или метанолиза метиловых эфиров моносахаридов ли их метилгликозидов применяют различные виды хроматографии распределительную хроматографию на бумаге и колонках с целлюлозой, тонкослойную хроматографию на силикагеле. Высокой разрешающей способностью при использовании небольших количеств веществ обладает га зо-жидкости а я хроматография. Перед анализом смесь, содержащую метиловые эфиры моносахаридов, дополнительно ацетилируют или метилируют для повышения летучести производных моносахаридов. Этим методом удается разделить не только метилированные сахара, но и а- и р-аномеры. [c.82]

Все эти сахара являются метилпентозами, т. е. пентозами, у которых у 5-го атома углерода атом водорода замещен метильной группой, Дигитоксоза и цимароза являются 2-дезоксисахарами, т. е. у них у 2-го атома углерода отсутствуют оксигруппы, обычные для других моносахаридов. Некоторые гидроксилы — у 2-го атома углерода у дигиталозы и у 3-го атома углерода у цимарозы — метилированы. [c.520]

Сущность метода заключается в метилировании гидроксильных групп молекулы полисахарида (П 44) с последующим полным гидролизом полученного продукта (Я 45) образовавшиеся при этом метилированные моносахариды определяют методом хроматографии на бумаге. Метилированию подвергаются только свободные гидроксильные группы гидроксилы у атомов углерода, связывающих две молекулы сахара, не метилируются. Это можно продемонстрировать на примере метилирования целлюлозы. [c.294]

Особенное значение межфазный катализ приобрел в химии сахаров, поскольку ранее существовавшие методы О-метилиро-вання 1 0-бензилированая сахаров часто приводили к неудовлетворительным результатам. В результате систематических исследовании [88—91] было установлено, что метод межфазного О-алкилирования ацеталированных моносахаридов с одной, двумя и тремя свободными гидроксильными группами значительно превосходит все ранее известные методы. [c.62]

При при,менеиии методов Пурди или Хеуорзса обычно (при наличии достаточного избытка метилирующего агента) происходит практически полное метилирование углевода. Избирательное метилирование ие удается осуществить, даже применяя рассчитанное количество метилирующего средства, так как различие в реакционной способности гидроксильных групп моносахаридов недостаточно сильно проявляется в жестких условиях реакции. [c.62]

Довольно четко отличается своей повышенной реакционной способностью лишь гликозидный гидроксил, который метилируется первым, и при употреблении одного моля метилирующего средства в условиях метилирования могут быть получены соответствующие метилгликозиды. Имеются указания па то, что ранее других -в гексозах метилируются также гидроксильные группы у С (2) и С(0), однако такое поведение не является правилом и в сильной степени зависит от деталей структуры, конфигурации и конформации моносахарида. Отличие же реакционной способности указанных гидроксильных групп от реакционной способности других гидроксилов в молекуле столь невелико, что его не удалось еще использовать для разработки методов избирательного метилирования. [c.62]

Размеры о к и с 1Н ы X колец. Размеры окисных колец дисахаридов I типа, т. е. гликозидо-гликозидов, определяются методом, описанным ранее для определения размеров окианых колец моносахаридов дисахарид метилируется, подвергается гидролизу, полученные метилированные моносахариды разделяются и подвергаются окислению по выделенным в результате окисления кислотам делают заключение о размере окисных колец. В качестве примера можно привести определение размера колец р-трегалозе — дисахариде, состоящем из двух остатков глюкозы и содержа щемся в некоторых грибах, дрожжах и т. п. Применение описанного выше метода ясно ие схемы. [c.138]

Еще один факт. Моносахариды в кислой среде легко метилируются метиловым спиртом, заполучая один-единственный метил, обладающий только что описанными свойствами ацетального метила. Такие производные называются глитаидами (в данном случае образуется метилгли-козид). [c.442]

В древесине лиственных пород ксиланы являются преобладающими полисахаридами гемицеллюлоз. Для лиственных деревьев характерно присутствие глюкуроноксилана. Это разветвленный полисахарид, главная цепь которого построена из остатков P-D-ксилопиранозы, соединенных гликозидными связями 1 ->4. Боковыми ответвлениями служат остатки 4-0-метил-0-глюкуроновой или D-глюкуроновой кислот, присоединенные к главной цепи а-гликозидными связями ]—>2. Структурная и символическая формулы глюкуроноксилана представлены на схеме 11.8. Формулы моносахаридов, образующих составные звенья, приведены выше (см. схему 11.1). Глюкуроноксиланы лиственных пород содержат в среднем одно звено глюкуроновой кислоты на 9... 10 звеньев ксилозы. Число боковых звеньев зависит от породы дерева, положения в стволе и возраста. Распределение боковых звеньев хаотическое. Высказывают предположение, что значительная доля (до 40%) групп уроновых кислот в глюк-уроноксиланах находится не в свободном виде карбоксилат-ионов, а участвует в образовании сложноэфирных связей (метилированы, связаны с лигнином). Иногда в глюкуроноксиланах в качестве боковых ответвлений присутствуют остатки p-D-ксилопиранозы. В состав глюкуроноксиланов лиственных пород входят ацетильные группы -СОСНз, массовая доля которых составляет 12... 19% (примерно одна группа на два звена ксилозы). Они распределены в О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксиланах между гидроксильными фуппами звеньев главной цепи в следующем порядке [c.303]

Полученные результаты позволили разработать метод установления строения частично метилированных моносахаридов. Такие моносахариды превращают в метилгликозиды и метилируют свободные гидроксильные группы иодистым тридейтерометилом. Масс-спектры полученных веществ сравнивают с приведенными выще табличными данными. Показано, что масс-спектры стереоизомеров, например тетра-О-метил-а-метил-Д-глюко-пиранозида и тетра-О-метил-Р-метил-Д-галактопиранозида, очень близки Поэтому приведенную выше таблицу можно нспользовать для определения положения гидроксилов в любых частично метилированных [c.72]

Дополнительные сведения о строении полисахарида были получены с помощью метилирования и анализа частично метилированных моносахаридов методом газо-жидкостной хроматографии, хогя на этом пути пришлось преодолеть значительные экспериментальные трудности, связанные с устойчивостью трагакантовой кислогы к действию метилирующих агентов. Совокупность всех накопленных сведений позволила предложить для трагакантовой кислоты следующую структуру [c.531]

Метилирование углеводов. Андерсон и Крн [211 осуществили исчерпывающее метилирование моносахаридов н кислых дисахаридов в одну стадию под действием смесн М. и.— гидрид натрия — ДМСО однако кислые полисахариды в этих условиях мет1ктируются Лишь частично. Стеси и сотр. [221 метилировали глюкопнранозиды обработкой смесью бромистого метила, гидрида натрия в ДМФЛ или N-метилпирролидоне-2. [c.293]

Важно отметить, что в указанных выше условиях метилированию подвергается лишь полуацетальная гидроксигруппа гликозидная гидроксигруппа) глюкозы. Метилирование других гидроксигрунп протекает в иных условиях. Например, метилглюкозид может быть превращен в пентаме-тильное производное обработкой избытком диметилсульфата в водном NaOH (методика синтеза Вильямсона). Гидроксигруппы в моносахаридах более кислые, чем в обычных спиртах. Поэтому они легко превращаются в алкоксид-ионы в водном NaOH и исчерпывающе метилируются. [c.483]

После разделения метилированные моносахариды идентифицируют путем определения их физических констант и характерных кристаллических производных. О природе исходного моносахарида можно также судить но данным хроматографического исследования веществ, полученных после деметилирования иодистым водородом или треххлористым бором [4]. С другой стороны, частично метилированный моносахарид можно полностью метилировать действием окиси серебра и иодистого метила в К,К-диметилформ-амиде [128], а полученный продукт исследовать затем методом хазо-жидкостной распределительной хроматографии. [c.332]

Превращение гидроксильных групп в простые эфирные. Как уже указывалось выше, глюкозидный гидроксил моносахаридов превращается в простую эфирную группу при обработке спиртом в присутствии небольших количеств сухого хлористого водорода, причем получаются глюкозиды. Остальные гидроксилы молекулы не взаимодействуют в этих условиях. Однако их можно метилировать йодистым метилом в присутствии окиси серебра (по методу Пурди) или метилсульфатом в присутствии едкого натра (но методу Хеуорса). В результате последовательного применения этих реакций к гексозе получается пентаме-тилгексоза. [c.221]

Редуцирующие сахара и их метиловые эфиры перед анализом методом ГЖХ следует перевести в гликозиды. Полуацетальная гидроксильная группа обладает большей реакционной способностью, чем спиртовые группы, и ее можно селективно метилировать, обрабатывая сахар одним эквивалентом диметил сульфата в присутствии едкого натра. Обычно, однако, удобнее проводить реакцию с раствором соляной кислоты в безводном метаноле при температуре кипения (метод Фишера). При концентрации кислоты 4% обычно через 3—24 час достигают равновесия с образованием смеси а- и Р-аномеров соответствующих пиранозидов. Фуранозиды образуются раньше, особенно если реакцию проводят в мягких условиях (при комнатной температуре и низкой, около 0,5%, концентрации кислоты). При высоких температурах и более высоких концентрациях устанавливается равновесие, при котором пиранозиды превалируют над большинством сахаров. Соотношение а Р-аномеров и пиранозидфуранозидный состав при равновесии варьируют для каждого моносахарида и зависят также от концентрации кислоты и температуры [9]. Теоретически может образовываться также диметилацеталь, но равновесие благоприятствует образованию метилгли-козидов. В случае О-глюкозы и В-галактозы а-пираноза превалирует над -аномером. Гельферих и Шефер [19] описали метод получения а-метил-В-глюкопиранозида в больших количествах. Менее совершенная методика пригодна для приготовления смеси аномеров в небольших количествах [c.551]

Свободные моносахариды, выделенные из растительных и животных тканей, обычно перед проведением анализа методом ГЖХ полностью метилируют. Однако моносахариды, полученные при гидролизе метилирован-ных олиго- и полисахаридов, могут быть полностью или частично метилированы в зависимости от их положения в исходной молекуле. Конечно, свободные гидроксильные группы можно метилировать после гидролиза, но это приводит к потере важной информации о строении углевода. Так, единственные невосстанавливаемые единицы в полисахаридах дают после метилирования и гидролиза тетра-О-метилгликозид. Внутренние единицы гексозы, являющиеся частью нормальной цепи, образуют различные изомерные три-О-метилгликозиды в зависимости от того, соединены ли едини цы 1->4- или 13-связью. Так, маннан, выделенный из andida albi ans, после метилирования и разложения дает метил-3,4,6-три-0-метил-а-В-ман-нопиранозид и метил-2,3,6-три-0-метил-а-0-маннопиранозид в молярном отношении 1,00 0,18 (фиг. 201). Это показывает, что гликозидных единиц с 1->-3-связью в исходном углеводе имеется в пять раз больше, чем с 1->4-связью. Гликозидные единицы в полисахариде, являющиеся местом разветвления цепи, дают только ди-О-метилпроизводные (если они являются гексо-зами), поскольку две из истинных гидроксильных групп, так же как и ано-мерная гидроксильная группа, принимают участие в образовании первич- [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология