Макроциклические комплексы

Разработаны также другие новые модели, включающие два атома меди и основанные на макроциклических комплексах [254, 255]. Был синтезирован следующий удлиненный макроциклический лиганд, который может связываться с двумя ионами или u(I), или Си(П). [c.379]

Реакция (I 1, а) описывает также один из важнейших путей синтеза макроциклических комплексов предварительный синтез лиганда Ь и введение в его полость иона металла М [c.13]

Энергия вакантных (-орбиталей понижается в ряду сР-, сР-, сГ-, ( -ионов, II поэтому макроциклические комплексы меди (II) наиболее устойчивы, хотя плоскоквадратная координация наиболее типична для никеля (II) из-за возможности представления для координации полностью вакантной орбитали (в случае меди (II) на этой ор- [c.19]

Макроциклические комплексы с (-переходными металлами могут сравнительно легко окисляться или восстанавливаться, в связи с чем они проявляют каталитическую активность во многих редокс-процессах [c.19]

При соответствии координируемого иона полости макроцикла (соблюдение принципа максимального соответствия иона металла полости макроцикла [24]) образуются исключительно прочные комплексы из-за благоприятной совокупности нескольких действующих факторов Необычно высокая прочность макроциклических комплексов дала основание некоторым авторам утверждать, что в этом случае проявляется макроциклический эффект [28, 19] [c.19]

Наконец, в-четвертых, из-за окислительно-восстановительных свойств многие макроциклические комплексы находят применение при изучении поведения ионов металлов в необычных степенях окисления Такие комплексы также используют в прикладных целях в качестве окислителей и восстановителей или катализаторов ряда редокс-лроцессов, включая фотохимические реакции [c.20]

Образование прочных макроциклических комплексов применяют для решения различных технических и биологических задач. [c.22]

Макроциклические комплексы переходных металлов широко [c.22]

Реакции восстановления нитросоединений до аминов оксидом углерода катализируются макроциклическими комплексами кобальта [72], многие макроциклические комплексы кобальта и никеля катализируют электрохимические реакции восстановления диоксида углерода до оксида [73] и восстановления молекулярного кислорода до пероксида водорода [74] [c.23]

Многие макроциклические комплексы переходных металлов и в первую очередь кобальта проявляют каталитическую активность в некоторых фотохимических реакциях, и в частности при фотохимическом разложении воды [75] [c.23]

Независимо от того представляет ли получаемое соединение комплекс или лиганд, его можно синтезировать либо из нециклических исходных соединений посредством какой-либо реакции циклизации, либо из других макроциклических соединений Например, макроциклический комплекс можно получить в результате темплатной реакции, из свободного лиганда и соли металла или в результате модификации другого макроциклического комплекса Аналогично макроциклический лиганд можно выделить из его комплекса с металлом, синтезированного темплатным путем, получить из нециклических исходных или из других макроциклических лигандов [c.24]

Макроциклические комплексы, содержащие аминные атомы азота, при окислении часто подвергаются процессам окислительного дегидрирования, что используется при синтезе соединений с высокой степенью ненасыщенности 191, 92] [c.35]

Из рассмотрения методов получения макроциклических лигандов и комплексов видно, что наряду с общими широко употребляемыми методами их синтеза существуют специальные подходы, применимые лишь к определенным группам соединений, которые рассмотрены дальше Ниже приведены ссылки на важнейшие обзорные статьи, посвященные тем соединениям, которые не объединены нами в отдельные классы. Например, би- и полиядерные макроциклические комплексы обсуждаются или упоминаются в большинстве глав монографии, но они не выделены нами в отдельный класс. Рассмотрение методов синтеза и свойств таких соединений приведено в [94, 951 Макроциклические комплексы анионов и лиганды, образующие их, рассмотрены в [961. Свойства полимерных макроциклических соединений и методы их получения обсуждены в [97, 981 [c.36]

Особой разновидностью темплатных реакций, приводящих к образованию диеновых макроциклических комплексов, являются конденсации с участием так называемого цис-л,иона (РП) В результате таких реакций синтезируют координационные соединения с цис-распо-ложением азометиновых группировок в макрокольце [c.64]

Показано [191], что темплатная реакция г< с-диона с диаминами, имеющими различную длину полиметиленовой цепочки, приводит к образованию макроциклических комплексов меди с лигандами, отличающимися размерами макрокольца (см. методику 31, с. 79) [c.65]

Важное препаративное значение имеют редокс-реакции с участием центральных атомов металлокомплексов С помош,ью таких процессов удается получать макроциклические комплексы, в которых ионы металлов находятся в необычных степенях окисления, например Со+, Со +, Ag2+ и Ag + При этом изменять степень окисления центрального атома в исходном металлокомплексе можно двумя методами электрохимическим и химическим (см методики 4, 5, с 73) [c.69]

Наряду с окислением центрального атома (см. раздел 4.3.1) действие окислителей на диеновые макроциклические комплексы может обусловить увеличение степени ненасыщенности макрокольца. [c.71]

Перспективным способом получения макроциклических комплексов является реакция электрофильного замещения ионов металлов в координационных соединениях [c.72]

Р-положении заместителей—С—Р и —С—ОР В других случаях макроциклические комплексы не выделяются [17, с 52] [c.89]

На схеме (5 37) приведены реакции с участием макроциклических комплексов типа VI и VII (см с 95) [c.94]

При обработке натриевых сплавов со свинцом, оловом, висмутом и другими металлами растворами криптандов типа Ь498 образуются так называемые гомополиатомные анионы Цинтля- РЬд , РЪ) , Зпд , 8Ьт , В17 и др. [401 Растворы этих ионов ярко окрашены и имеют многие важные для практики свойства Изучение растворов макроциклических комплексов щелочных металлов представляет большой интерес для электрохимии неводных растворов [c.21]

Предложено использовать сепулкрат кобальта (П) в качестве восстановителя молекулярного кислорода до пероксида водорода [64] Перспективны макроциклические комплексы никеля (П1), меди (П1) и другие в качестве сильных окислителей, а комплексы кобальта (I), никеля (I) и меди (I) как сильные восстановители Описано получение соединений ртути (П1) с L7 [65] [c.23]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Рассматриваемые комплексные соединения могут подвергаться как окислению, так и восстановлению Насыщенные лиганды способствуют стабилизации высоких степеней окисления координированного иона металла, поэтому процессы окисления макроциклических комплексов изучены значительно лучше Даже в процессе синтеза комплекса из свободного лиганда в случае ионов серебра могут наблюдаться диспропорционирование и образование комплекса серебра (П) В более жестких условиях комплекс серебра (И) может быть окислен NO IO4 до комплекса серебра (П1) [148] [c.47]

Использование в качестве аминной составляюще комплексов с линейными тетраминами 2,2,2-1е1 и 2,3,2-1е1 позволяет получать макроциклические комплексы меди (II) и никеля (II) с 13- и 14-членными лигандами соответственно (см методику 29, с 79) [179, 180] [c.63]

При восстановлении макроциклических комплексов никеля с лигандами транс-диенового ряда с помощью таких восстановителей, как водород (над платиновой чернью или никелем Ренея) или борогидрнд натрия, образуются два комплекса с изомерными лигандами Ь121 и 1122 [199, 2001 [c.70]

Показана 206—208] возможность синтеза макроциклических комплексов меди (II) и кобальта (II) замещением ионов цинка в комплексах с лигандами диенового ряда, а также с насыщенными тетраазалигандами [c.72]

Взаимодействие этилендиамина с бро.ммалоновым диальдегидо 1 в присутствии ацетата или хлорида меди 233] приводит к образованию макроциклического комплекса uL141, другие ионы металлов не проявляют в ней темплатного эффекта [c.88]

Макроциклические комплексы, относящиеся к типам VI и VII, впервые получил Егер [234] Предложенный им темплатный метод синтеза до сих пор является наиболее удобным способом получения таких соединений Он основан на взаимодействии нециклических Р-кетоенаминатных комплексов металлов с диаминами Этим способом получают комплексы Fe +, N1-+, u + с лигандами Ы42 (2—) — [c.88]

Взаимодействие комплексов, содержащих две метоксиэтилидено-вые группировки, с диаминами в эквимолекулярных соотношениях также дает лакунарные макроциклические комплексы [239, 241] [c.91]

До настоящего времени в литераторе описано незначительное количество комплексов с пентаеновыми тетраазамакроциклическими лигандами, сведения о синтезе свободны лигандов с пятью кратными связями отсутствуют Известные пентаеновые макроциклические комплексы синтезировали с помощью темплатных реакции В качестве темплатных агентов таких реакций используют ионы Ре- , i i2+, Со + и Си -г. Характерная особенность строения пентаеновых макроциклов — совместное присутствие в молекуле лиганда о-фенилеиового и полиметиленового фрагментов, [c.94]

Эту реакцию проводят при нагревании реагентов без растворителя При взаимодействии броммалонового альдегида со смешанным комплексом [Си (о-рЬеп) (en)] + также образуется пентаеновый макроциклический комплекс [245] [c.96]

Окисление тетраеновых комплексов 2,3-дихлор-5,6-дицианбензохи-ноном (ООР) также приводит к получению гексаеновых комплексов [246] В качестве исходных макроциклических комплексов использовали соединения, полученные по схеме (5.15) Интересно, что окисление фенилзамещенных макроциклических комплексов затрагивает только шестичленные хелатные циклы, не влияя на степень ненасыш,енности пятичленных хелатных колец [c.97]

Макроциклические комплексы никеля с лигандами Ы70(2-)и Ь 172(2-) можно синтезировать конденсацией о-фенилендиаминов с тет-раметоксипропаном [248] в присутствии ионов N1 + [c.98]

Реакция ацилирования гексаеновых макроциклических комплексов N1 + широко используется для модификации макрокольца [256, 257] Ацилирование дихлорангидридами кислот с достаточной длиной углеродной цепи приводит к образованию комплексов с лакунарными лигандами [258] [c.101]