Окислительно-восстановительные реакции комплексов металлов

В последние два десятилетия макроциклические соединения привлекают к себе пристальное внимание исследователей синтезируются и идентифицируются сотни новых макроциклов и их металлокомплексов, изучаются качественные особенности данного класса соединений. Повышенный интерес к этим веществам объясняется их необычными химическими свойствами. Макроциклические лиганды способны связывать разнообразные ионы металлов в комплексы, отличающиеся, как правило, высокой устойчивостью. В таких комплексах ионы металлов могут находиться в различных степенях окисления, включая крайне нестабильные. Многие макроциклические металлокомплексы обладают высокой каталитической активностью, а некоторые из них — необычными электрофизическими свойствами. В связи с этим макроциклические соединения (лиганды и металлокомплексы) находят широкое практическое применение в экстракции, разделении ионов металлов, межфазном катализе, электрохимии, катализе окислительно-восстановительных реакций, электронике, моделировании биохимических процессов и т. д. [c.5]

В состав многих ферментов входят ионы металлов (металло-ферменты). В металлоферментах ионы металла образуют хелатные комплексы, обеспечивающие активную структуру фермента. Металлы с переменной степенью окисления (Ре, Мп, Си) участвуют в окислительно-восстановительных реакциях, осуществляя перенос электронов к окислителю. Известно несколько десятков органических соединений, выполняющих функции переноса водорода и электронов. В их состав входят производные витаминов. [c.296]

Как мы увидим, для окислительно-восстановительных реакций комплексов металлов существуют два общих типа переходных состояний, так называемые внешнесферный и внутрисферный типы [2]. Для первого типа внутренние координационные оболочки ионов обоих металлов не затрагиваются в переходном состоянии. Во втором случае ионы обоих металлов связываются мостиковым лигандом, общим для обеих координационных оболочек. В обоих переходных состояниях может происходить перенос либо атома, либо электронов. Возможно так ке, что внешнесферные реакции могут иметь слаб].1е мостиковые группы, непрочно связывающие две координационные оболочки. [c.398]

Кинетика окислительно-восстановительных реакций комплексов металлов с органическими лигандами [c.157]

N 2+ до редко встречающихся многозарядных ионов ванадия и молибдена. Ионы металлов могут выполнять чисто структурные функции, однако чаще они прочно связаны с активным центром, принимая непосредственное участие в каталитической реакции. В этом случае роль иона металла может сводиться к стереоспецифическому образованию комплекса с молекулой субстрата, например с ее фосфатной группой. При катализе окислительно-восстановительными ферментами ион металла выступает в качестве переносчика электронов, осуществляя обратимый переход между двумя состояниями окисления. [c.149]

В работе [571 на основании анализа результатов, полученных при исследовании кинетики гомогенных окислительно-восстановительных реакций комплексов металлов, содержащ,их во внутренней сфере молекулы воды, сделан вывод, что последние не являются эффективными внутрисферными мостиковыми лигандами в реакциях подобного рода. Если комплекс содержит внутрисферную молекулу воды, то она может стать эффективным внутрисферным лигандом после отщепления протона, что приводит к часто наблюдаемой зависимости скорости окислительно-восстановительных реакций от концентрации ионов водорода [6—8, 52]. [c.19]

Результаты, приведенные в работе, демонстрируют аналогию между нитроксилами и ионами металлов переменной валентности в окислительно-восстановительных реакциях. Существенным отличием их от ионов металлов переменной валентности является то, что они в меньшей степени склонны к образованию комплексов с субстратами и поэтому для них в большей мере характерны внешнесферные акты переноса электронов. [c.89]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Окислительно-восстановительные реакции типа М "" " — Мг" ", когда перенос электронов осуществляется через электронную систему аниона, который образует промежуточный комплекс с обоими металлами — так называемый электронный мостик. Пример такого типа реакции [c.274]

В предыдущих главах основное внимание уделялось таким реакциям, в которых изменения в координационной сфере можно было рассматривать совершенно независимо от изменения степени окисления, и наоборот. В ряде случаев это различие между такими процессами представляется достаточно условным, как, например, в случае окислительно-восстановительной реакции во внутренней сфере комплекса, происходящей с образованием и разрушением мостиковых связей путем замены лигандов. Однако даже и в этом случае обычно можно рассматривать замещение и окисление-восстановление как разные этапы многостадийного процесса. В этой главе мы увидим, как можно применить принципы, установленные для простых реакций, к системам, в которых эти два этапа очень тесно связаны между собой. Основным фактором, определяющим те изменения в координационной сфере, которые вызываются окислением-восстановлением, является соотношение между собой электронной конфигурацией в окисленном и восстановленном состоянии центрального атома и координационным числом. Если рассмотреть эту проблему в общем виде, то можно установить, что в случае ионных соединений элементов 0-блока (один из предельных случаев) координационные числа определяются взаимодействием таких факторов, как заряд, электроотрицательность и размер лиганда, способ координации лигандов около центрального атома и другие стерические эффекты. В то время как в случае ковалентных соединений (другой предельный случай) координационное число в значительной степени зависит от характера атомных орбиталей центрального атома, которые могут быть использованы для образования связей металл— лиганд, в ковалентных комплексах действует правило 18 электронов при этом предполагается, что несвязанные [c.220]

Окислительно-восстановительные реакции органических реагентов и комплексов с металлами [c.159]

Большая часть информации была получена при изучении комплексов, содержащих главным образом жесткие лиганды, такие, как амины, и не содержащие лиганды с прочной ковалентной связью (возможно наличие одного такого лиганда, и обычно именно это обстоятельство приводит к появлению сильного трансвлияния). Фосфины, арсины и связи металл — углерод часто промотируют окислительно-восстановительные реакции, а замещение в таких случаях происходит в виде обратимого окислительного присоединения в присутствии катализаторов или без них (см. гл. 10). Реакционная способность комплексов Р1(1У), содержащих аминные лиганды, в ходе [c.128]

Интересно отметить, что 4-координационный плоский комплекс Р1 в этой окислительно-восстановительной реакции не эффективен. Ограничение Франка — Кондона требует, чтобы оба атома металла были эквивалентными по отношению к переносу электронов. Это означает, что либо координационное число восстановителя должно повыситься до 5, либо координационное число окислителя должно понизиться до 5 до того, как образуется мостик. В настоящем случае определяется первый из двух вариантов. [c.210]

Окислительно-восстановительные реакции с участием комплексов различных ионов металлов протекают с различными скоростями и, несомненно, по разным механизмам [1, 17, 18]. Экспериментальных данных о скоростях таких реакций очень много, однако мало что известно об их механизмах. Тем не менее все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на два класса а) реакции, в которых осуществляется перенос электрона без изменения состава, так называемые процессы обмена электронов, например [Fe( N)e] [Fe( N)e] , [Со(ЫНз)в] [c.469]

Возбужденные состояния переноса заряда комплексов металлов чаще всего переносят электронную плотность с лиганда на центральный атом металла, главным образом на -орбиталь. Это приводит к внутренней окислительно-восстановительной реакции, которую олицетворяет уравнение (86). Естественным последствием этого процесса является отделение лиганда в виде свободного атома или радикала. Обратный процесс, в котором электрон с металла переходит на лиганд, не должен приводить к диссоциации, поскольку возросший отрицательный заряд лиганда и возросший положительный заряд металла приводят к усилению ионного связывания. [c.566]

Второй механизм заключается в 1,3-сдвиге водорода через образование я-аллилметаллгидридного интермедиата [9] [схема (5.8) дополнительные лиганды опущены]. В ходе изомеризации, протекающей по такому механизму, центральный атом металла участвует в окислительно-восстановительных реакциях и металл, входящий в состав катализатора, должен быть способен давать комплексы в двух состояниях окисления (и и л-Ь2). Примерами миграций водорода такого типа являются изомеризации, катализируемые комплексами палладия и карбо- [c.175]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Важность требования структурного соответствия зависит от типа переходного состояния. Например, соблюдение этого принципа очень существенно для мультиплетных комплексов, в которых индексные группы должны уложиться на нескольких атомах катализатора, чтобы без значительного нарушения валентных углов могла произойти перестройка указанного комплекса в продукты реакции. Меньшее значение имеет структурное соответствие в случае окислительно-восстановительных реакций, катализируемых металлами или полупроводниками. Здесь, согласно электронным 1 редставлениям, реакция протекает так, что взаимодействие между окисляющейся и восстанавливающейся молекулами может происходить и на расстоянии, через электронную систему катализатора. Например, при взаимодействии кислорода и водорода на платине переход электронов от водорода в кристаллическую решетку катализатора компенсируется соответствующим втягиванием электронов из решетки, молекулой кислорода. Этот процесс не требует каких-то специальных условий структурного соответствия. [c.162]

Окислительно-восстановительиые реакции комплексов металлов в растворах — это сложные, многостадийные процессы, включающие стадии сближения и удаления друг от друга реагирующих частиц реорганизации их структуры и электрон ного переноса. Наиболее подробно изучена кинетика гомогенных окислительно восстановительных реакций, в которых в качестве как окислителя, так и восстано вителя выступают комплексы металлов, содержащие лиганды, не склонные оки сляться или восстанавливаться [6—9, 52]. Механиз.мы подобных гомогенных реак ций имеют много обо1их черт с механизмами сходных гетерогенных электродных реакций комплексов металлов. Соответственно, далее рассматриваются реакции, в которых окислителем и восстановителем являются комплексы металлов, [c.16]

По аналогии с окислительно-восстановительными реакциями ионов металлов в растворах, часто протекающими через образование промежуточных комплексов, предложен чисто химический механизм каталитического пронесса осаждения металла. Предполагается образование комплекса ионов металла с восстановителем и внутримолекулярный процесс окисления — восстановления этого комплекса на поверхности катализатора с образованием свободного металла и других продуктов реакции [23]. В ряде растворов металлизации действительно образуются комплексы металлов, содержащие в качестве одного из лигандов восстановитель, например, Си (И) с СН2О, Ni (П) с N2H4. Однако нет доказательств, что процесс каталитического восстановления протекает именно при участии этих координированных молекул восстановителя. Более детальное изучение одной из таких систем (растворов никелирования, содержащих гидразин в качестве восстановителя) показало [24], что в растворе комплексного соединения Ni (И) с гидразином в отсутствие большого избытка свободного гидразина процесс осаждения никеля вообще не протекает, т. е. рассматриваемый механизм процесса не реализуется. Такой механизм восстановления металла более вероятен в случае гомогенного процесса восстановления металла в начальной стадии объемного разложения раствора. [c.93]

B. Окислительно-восстановительные реакции атома металла протодиро-вание металла в метал лоценах. Здесь описаны только такие окислительновосстановительные превращения металлоценов, при которых происходит изменение валентности металла. Сюда же. включены комплексы с переносом заряда. [c.169]

Ионы металлов й суперкислотном катализе выполняют функции электрофилов или общих кислот в зависимасти от заряда катиона и его способности образовывать Комплексы. Если не рассматривать эни факторы, то различий между ионами переходных и непереходных металлов не существует. Одкако в катализе окислительно-восстановительных реакций активны только ионы переходных металлов, так как отличительной особенностью данных процессов является способность иона металла находиться в растворе в различных степенях окисления [14]. Способность образовывать комплексы является вторичным, но по-прежнему важным фактором. [c.235]

Интерпретация кинетики реакций между двумя типами ио нов металлов В и 23 особенно трудна, так как обе центральные группы могут образовывать комплексы с лигандом А. Кинетикг изотопного обмена между двумя ионами одного металла в разновалентных состояниях подробно обсуждается Амфлетом [1]. Странксом и Уилкинсом [57]. Это реакции первого порядка относительно общих концентраций группы В н 5В, Подобная кинетика наблюдалась для окислительно-восстановительных реакций между ионами различных металлов, например для систем кобальт(Н1) — таллий(1) [2] и железо(П1)—олово(П) [20]. Если ступенью, определяющей скорость указанных обменных и окислительно-восстановительных реакций, является [c.365]

Отличительными особенностями рассматриваемых адсорбционных катализаторов являются их высокая дисперсность и рентгеноаморф-ность. На рентгенограммах не обнаружено линий, характерных для взятых rf-элементов [3, 5]. В таких разбавленных системах из d-эле-ментов геометрические факторы и свойства металла как твердого тела ( коллективные свойства ) не могут иметь существенного значения. Катализ окислительно-восстановительных реакций будет определяться спецификой электронного строения атомов и микроэлектроникой образующихся поверхностных атомных структур (комплексов). В условиях, когда активная фаза на поверхности носителя находится в наиболее распыленном (атомиэированном) состоянии и доля поверхностных атомов максимальна, создается реальная возможность для проникновения в химизм каталитического действия, облегчается выяснение взаимного влияния катализаторов в зависимости от электронного строения изолированных атомов и свойств элементов. [c.61]

Лиганды, увеличивающие поляризующую способность металла, могут служить активаторами и для катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Таково, например, действие сопряженных Й-гетероциклических оснований в реакции окисления метилового спирта кислородом в присутствии меди(П) и стабильного радикала (трет-С4Н9)зМО [41]. Окисление, по-видимому, протекает путем отщепления атома водорода и одного электрона субстрата, причем первый захватывается радикалом, а второй — катализатором Си(П). Комплекс металла-катализатора с активатором состава 1 1 проявляет максимальную каталитическую активность, тогда как образующийся при избытке активатора комплекс 1 2 инертен. [c.120]

Маскирование, (или экранирование) используется в анал итиче-ской химии для снижения нежелательного влияния отдельных компонентов на разделение или определение веществ в дайной смеси. Термия маскирование обычно применяется для обозначения процесса, в 1Ходе которого мешающие вещества с помощью подходящих лигаядов связываются в комплексы, так что их свободная концентрация в растворе падает ниже некоторого предельного значения и при последующей обработке раствора уже не наблюдаются никакие нежелательные реакции. Наряду с этим типом маскирования влияние веществ, мешающих при проведении аналитических операций, можно уменьшить с помощью какой-либо окислительно-восстановительной реакции многовалентного иона металла или путем протонироваяия данного аниона с образованием недиссоциированной слабой кислоты. [c.176]

На первых стадиях последовательности передачи электрона, которая в конечном счете приводит к отщеплению молекулярного кисларода, марганцовый комплекс неизвестного строения претерпевает обратимые окислительно-восстановительные реакции. На других стадиях в процессе принимают участие железосодержащие вещества, цитохромы и ферредоксины, а также медьсодержащие вещества, так называемые пластоцианины. Таким образом, фотосинтез требует участия комплексов по меньшей мере четырех металлов. [c.639]

Нарушение стабильности золей гидроокисей различных металлов при действии ионизируюш их излучений вызывается радиационно-химическими окислительно-восстановительными реакциями, протекаюш ими между стабилизирующими комплексами, находящимися на новерхности частиц, и атомами водорода или радикалами гидроксила, возникающими в интермицеллярной жидкости золя при взаимодействии излучения с водой. [c.122]

В предыдущем сообщении [1] было показано на примере положительных золей окисей металлов, что стабильность может нарушаться или сохраняться без изменений при действии рентгеновского излучения, в зависимости от того, способны ли стабилизирующие комплексы, находя-пцгеся па поверхности частиц, участвовать в окислительно-восстановительных реакциях за счет атомов Н и радикалов ОН, возникающих в воде. Именно протекание таких реакций, возможное, если металлы, входящие в состав комплексов, обладают переменной валентностью, влечет за собой изменение заряда поверхности. В настоящей статье приводятся новые данные, полученные как с положительными, так и с отрицательными золями, подтверждающие правильность представлений, согласно которым изменение стабильности золей при действии излучепия определяется только радиационно-химическими реакциями па поверхности частиц и пе зависит от знака их заряда. [c.123]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

Комплексы рутения и осмия с окисью азота. Известны разнообразные комплексы Ru и Os с окисью азота, но осмиевые соединения не отличаются особой устойчивостью и не очень интересны. Однако рутений образует очень много комплексов с N0 — значительно больше, чем любой другой переходный элемент эти комплексы составляют очень важную особенность химии рутения. Группа RuNO, содержащаяся в указанных соединениях, может входить в состав как анионных, так и катионных октаэдрических комплексов она отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе разнообразных реакций замещения и окислительно-восстановительных реакций. Во всех случаях, когда рутениевое соединение или раствор, содержащий рутений, находится в течение некоторого времени в контакте с окисью азота, можно почти с уверенностью ожидать, что образовалась связь металла с N0. Несомненно, продажные образцы соединений Ru могут содержать окись азота и перед использованием их всегда следует проверять на содержание N0. Такую проверку удобно вести при помощи ИК-спектров, так как у всех рутениевых комплексов с N0 имеется интенсивная полоса поглощения в области 1845—1930 см" [c.428]

Рассмотрение различных переходных состояний, которые возникают в комплексах переходных, металлов, ведет к выводу, что состояния с переносом заряда приводят, вероятно, к окислительно-восстановительным реакциям, а d—d-переходы — к замещению лигандов. Эти выводы не являются неразумными, если рассмотреть природу двух типов возбужденных состояний. Возможные окислительно-восстановительные реакции зависят от относительной легкости окисления или восстановления различных частей фотоактивированной молекулы. Реакции замещения лиганда можно обычно объяснить удовлетворительным образом, используя теорию поля лигандов [101]. [c.561]

Белок может изменять окислительно-восстановительный потенциал, например, пары Ре /Fe в железопорфиринах. Как и в пункте 2, значение Е° зависит от природы лигандов, напряжения, возникающего в двух комплексах металлов, и комплементарных изменений конфигурации полипептида. Рентгеноструктурный анализ ферро- и феррицитохромов с показал, что окислительно-восстановительная реакция сопровождается существенным изменением конформации белка [214]. Величина Е° может изменяться более чем на 0,4 В даже без замены аксиального лиганда так, при pH 7 потенциал гемоглобина равен приблизительно +0,2 В, а потенциал [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология