Ферроцен ароматичность

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

В. я-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируется по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса [c.43]

Молекулы ферроцена (III) и трополона (IV) являются примерами соединений ароматического характера, причем ароматичность последнего была предсказана, исходя из теоретических соображений [19]. Ферроцен можно представить себе построенным как из циклопентадиенильных радикалов и атома железа, так и из циклопентадиенильных анионов и иона двухвалентного железа. Образование связи придает ароматичность радикалам или повышает ее у анионов, и поэтому циклопентадиенильные кольца ароматичны по химическому характеру, являясь в то же время частью особо устойчивой молекулы (см. раздел П-4). [c.9]

Довольно много можно сказать об использовании таких отнесений для суждения об ароматичности колец в молекулах ароматических комплексов металлов и о характере связей металл—кольцо. Следует отметить, что при отнесениях заранее делается допущение, что кольца имеют ароматический характер и поэтому можно проводить аналогию с бензолом. Однако замечательный успех сделанных таким образом выводов является хорошим указанием на справедливость исходных допущений об ароматичности колец в этих соединениях. В случае относительно устойчивого ферроцена химические данные, вне всякого сомнения, указывают на ароматический характер этого соединения. Здесь было бы неуместно обсуждать вопрос о том, какие выводы о характере связей могут быть сделаны на основании установленной ароматичности колец, но представляется вероятным, что любая схема связей, в которой предполагается значительное смещение электронов с устойчивых я-орбит колец, находится в противоречии с экспериментальными фактами. [c.331]

Далее, эти кольца по своей природе сильно ароматичны, и поэтому молекула ферроцена реагирует как сдвоенная пара ароматических систем [24]. Все это может произойти лишь при использовании электронов молекулярных орбит кольцевых структур, а не при использовании одного или нескольких электронов определенного атома углерода. Это можно объяснить, хотя и чересчур упрощенно, тем, что и-электроны кольца, каким-либо образом ставшего ароматичным, внедряются на -орбиты железа или другого переходного металла. Однако это не объясняет, как возникают подобные связи циклопентадие-нильных колец, сколько таких колец может находиться у одного атома переходного металла и, наконец, какова тонкая структура связи с металлом. [c.50]

Стереохимия комплексных соединений является частью неорганической химии и поэтому выходит за пределы предмета, которому посвящена данная книга связующим мостиком служат л-комплексы, входящие в область элементорганической химии. Последнюю в нащей стране считают частью органической химии, за рубежом — частью неорганической, и дело здесь не в различиях формальной классификации. Подобного рода п-комплексы можно изучать и как неорганические в основе же направления, созданного в нашей стране А. И. Несмеяновым, лежит другая идея — исследование превращений органической части комплексов, в частности реакций замещения в циклопентадиенильных ядрах ферроцена, степени ароматичности таких структур. [c.437]

Среди дициклопентадиенильных соединений переходных металлов особое место занимает производное железа—ферроцен благодаря многообразию его химических превращений. Наиболее замечательная особенность реакционной способности ферроцена — его ароматичность. Исследования в области химии ферроцена, проведенные в Московском университете (начаты в 1953 г.), разделяются на два основных этапа 1) исследование реакций замещения атомов водорода ферроцена, позволившее убедительно показать ароматический характер этого железоорганического соединения 2) синтез производных ферроцена и изучение ич свойств. [c.5]

Примеры структур с трехмерной А.-углеводородные катионы ( H)I (ф-ла XXX (СН)Г (XXI), Hs — Hj производные к-рых известны, нн-до- и клозокарбораны (XXII и XXIII), л-комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорг. кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для разл. типов каркасных структур, напр, пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфич. правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность. [c.202]

Циклопентадиенил-анион даже в форме сэндвичеобразных металлических производных с ослабленным отрицательным зарядом крайне восприимчив к электрофильным атакам. Бензол —- нейтральная молекула. Тропилий-катион совершенно индифферентен к электрофильным атакам и не подвергается обычным для бензола (и ферроцена) реакциям замещения, но крайне восприимчив к нуклеофильным атакам. При этом, однако, происходит не замещение, а присоединение с нарушением ароматичности и превращением в систему циклогептатриена [c.462]

Высокая реакционная способность циклопентадиенид-ионов исключает приложение реакций электрофильного замещения, чаще всего употребляемых химиками-органиками как критерий ароматичности. Однако, если обработать циклопентадиенид-ион ионами двухвалентного железа, образуется полностью ковалентная нейтральная молекула ферроцена [37] СюНюРе (ХУП1), для которой этот критерий ароматичности выполняется очень хорошо. Действительно, ферроцену можно приписать ароматичность даже в большей степени, чем бензолу, в том смысле, что у него большая активность в реакциях электрофильного замещения сочетается с большей сопротивляемостью реакциям присоединения. Последнее положение лучше всего иллюстрируется чрезвычайно жесткими условиями, необходимыми для каталитического восстановления ферроцена и его производных [38] бензольные кольца, связанные [39] или конденсированные [40 с пятичленным кольцом, восстанавливаются при этом в первую очередь. [c.118]

Циклопентадиенильное кольцо в моно-я-циклопентади енильных соединениях переходных металлов ароматично. Для целого ряда циклопентадие-нилметаллкарбонилов осуществлены реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлористого алюминия. Другие ре акции замещения, характерные для ароматических соединений (металлирование, дейтерирование и т. п.) известны лишь для ЦТМ и ЦТР. В целом электрофильная активность циклопентадиенилметаллкарбонилов в реакциях электрофильного замещения значительно ниже активности ферроцена и лишь немного превышает активность бензола. [c.143]

Эти открытия положили начало новой области — химии сэндвичеобразных циклопентадиенильных метал-лоценов, изучению, особенно на примере ферроцена, их ароматичности и имели решающее влияние на зарождение и развитие также химии сэндвичеобразных аренов. [c.438]

Однако в этих условиях ацилируются и циклоалканы, и первое время ароматичность ферроцена стояла под вопросом, тем более что обычные реагенты электрофильного замещения в бензоле (азотная кислота, галоиды и даже серная кислота) отнимают от ферроцена один электрон, превращая его в феррициний-катион, уже неспособный принимать электрофильные атаки. [c.451]