Сопоставление теоретических и эмпирических методов

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

Среди эмпирических закономерностей, позволяющих осуществлять количественную или полуколичественную оценку различных параметров, характеризующих химические соединения, наибольшее значение имеют методы сравнительного расчета физико-химических свойств. Общий подробный обзор методов такого рода приведен в монографии М. X. Карапетьянца [1]. Применительно к задаче вычисления констант скоростей и равновесия имеют особое значение некоторые частные случаи приложения методов сравнительного расчета к свободным энергиям реакций или активации. Эти частные случаи объединяются в одну общую закономерность, известную под названием линейности свободных энергий (ЛСЭ). Ниже рассмотрены основные результаты, полученные путем непосредственного приложения ЛСЭ. Эта часть излагается в виде исторического обзора. Затем приводится общее теоретическое обоснование как ЛСЭ, так и других методов линей юго и полилинейного сравнительного расчета. Далее с этих позиций рассмотрены общие основы абстрактной количественной теории реакционной способности органических соединений. Последующая, основная часть книги посвящена сопоставлению теории с экспериментом и анализу конкретного материала. [c.13]

Наиболее развиты эмпирические методы, основанные на испытании клеевых соединений в более жестких условиях, чем в натуре, и сопоставлении результатов ускоренного и естественного старения. К теоретическим относятся, главным образом, способы, базирующиеся на температурно-временной и других аналогиях. [c.121]

Основным физическим методом, использованным при открытии изотопов стабильных элементов, стал метод катодных лучей, впервые применённый для анализа масс элементов Дж.Дж. Томпсоном — метод парабол [5. Исследуя газовую составляющую воздуха, Томпсон в 1913 году впервые наблюдал раздвоение на фотопластинке параболы, описывающей массы атомов инертного газа неона, что было невозможно объяснить присутствием в катодных лучах какой-либо с ним связанной молекулярной составляющей. Война прервала эти работы, но сразу с её окончанием Ф. Астон, работавший до войны с Томпсоном, вернулся к этой тематике и, критически пересмотрев метод парабол, сконструировал первый масс-спектрограф для анализа масс изотопов, имевший разрешение на уровне 1/1000 [6. В 1919 году он использовал новый прибор для исследования проблемы неона и показал, что природный неон является смесью двух изотопов — Ые-20 и Ме-22 [7], так что его химический атомный вес 20,2 (в единицах 1/16 массы кислорода), отличный от целого числа 20, можно объяснить, предполагая, что естественный неон — смесь двух изотопов, массы которых близки к целым числам, смешанных в пропорции 1 10. Тем самым Ф. Астон впервые убедительно экспериментально доказал принципиальное существование изотопов стабильных элементов, которое уже широко дискутировалось в то время в теоретических работах В. Харкинса в связи с проблемой целочисленности атомных весов [8]. Получив прямое подтверждение существования изотопов неона, Астон вскоре на том же приборе, развивая успех, показал сложный изотопный состав хлора, ртути, аргона, криптона, ксенона, ряда галогенов — иода, брома, нескольких элементов, легко образующих летучие соединения — В, 51, Р, 5, Аз, и ряда щелочных металлов — элементов первой группы таблицы Менделеева. Он также зафиксировал шкалу масс ядер, положив в её основу кислород (0-16) и углерод (С-12), в то время считавшихся моноизотопными, и провёл сопоставление их масс. К концу 1922 года им были найдены наиболее распространённые изотопы около трёх десятков элементов (см. табл. 2.1), за что 12 декабря 1922 года он получает Нобелевскую премию. Несколько раньше (1920) он, проанализировав первый экспериментальный материал, формулирует эмпирическое правило целочисленности атомных весов изотопов в шкале 0-16 [9]. В 1922 году в исследовании изотопов к нему присоединился А. Демпстер, предложивший свой вариант магнитного масс-спектро-метра с поворотом исследуемых пучков на 180 градусов [10]. Он открыл основные изотопы магния, кальция, цинка и подтвердил существование двух изотопов лития, найденных перед этим Ф. Астоном и Дж.П. Томпсоном (табл. 2.1). [c.39]

Для интерпретации УФ- и ИК-спектров химикам-органикам обычно приходится опираться на эмпирические закономерности, так как количественный расчет этих спектров до настоящего времени осуществить не удается. При этом, как правило, приходится ограничиваться качественным сопоставлением литературных спектральных данных с результатами собственных экспериментов. Для правильной интерпретации спектров ядерного магнитного резонанса от химика требуется несколько более детальное понимание теоретических основ метода. [c.69]

Поскольку в настоящее время фундаментальный расчет невозможен, то кажется разумным использовать какой-либо эмпирический метод, который помог бы разобраться в природе селективности. Близкая аналогия между сродством ион — смола и коэффициентами активности соответствующих солей в воде заставляет предположить, что можно использовать существующие теории для коэффициентов активности в концентрированных водных растворах. Наиболее удачно это сделано в теории- Робинсона и Стокса [80], являющейся, по существу, полуэмпирическим аналогом выражения Дебая — Хюккеля — Бьеррума для среднего коэффициента активности с учетом воды, удаляемой из объема раствора в виде гидратных оболочек ионов. Параметр а (расстояние наибольшего сближения) получается путем сопоставления кривых и связывается с гипотетическими числами сольватации ионов. Замечательно, что 7—С-кривые концентрированных растворов многих галогенидов можно построить теоретически с использованием только одной эмпирической константы для каждой соли. Представляет интерес вопрос о том, существуют ли аналогичные закономерности для сульфонатов. [c.144]

Любопытный эксперимент по проверке предсказательной способности различных эмпирических корреляций между первичной и вторичными структурами был проведен с аденилаткиназой. Исследователям, занимающимся разработкой предсказательных схем, были разосланы данные по аминокислотной последовательности белка с предложением определить его структурные особенности. При этом никто из них не был информирован заранее о результатах расшифровки трехмерной структуры аденилаткиназы. Полученные ответы с предсказаниями вторичной структуры белка были опубликованы вместе с экспериментальными данными [102]. Сопоставление теоретических и опытных данных, приведенных в табл. II.4, показывает, что ни один из методов определения вторичных структур не может считаться надежным. [c.261]

Эксперимент проводят следующим образом (рис. 15.1). Реакционную смесь помещают в термостатированный сосуд 6 с прозрачными плоскопараллельными стенками. Сосуд освещается светом такой длины волны, которая вызывает генерирование радикалов. Диск 4 помещают в точке, где фокусируются лучи света, и приводят его во вращение. От опыта к опыту измеряют тем или иным способом скорость реакции и строят эмпирическую зависимость отнощения у/уо от 1 г, находят из скорости вращения диска и соотнощения между размерами темнового и светового секторов (обычно г = 3). Эту эмпирическую зависимость сопоставляют с теоретической и из сопоставления находят 2к,Уи откуда вычисляют 2к,. Скорость инициирования измеряют отдельно методом ингибиторов (см. выше) или через скорость цепной реакции и отношение кр /2к . [c.445]

Проведено сопоставление двух указанных методов в прикладном и теоретическом аспектах. Сформулирована острая проблема какой из двух предельных законов распределения ошибок — гауссовский или лапласовский — лучше модулирует эмпирическое распределение Библиогр. 3. [c.223]

Точность расчетов по уравнению (2.80) можно определить путем их сравнения с. экспериментальными данными. Такое сопоставление проведено в табл. 54 для некоторых веществ типа ЛВ и ЛВг. Из таблицы видно, что теоретические значения нонности лежат в пределах разброса эмпирических величин и лучше всего соответствуют данным метода Сцигети, который, по нашему мнению, дает наиболее достоверные результаты. [c.112]

Из параметров формы спектральных линий наибольший практический интерес представляют их штар-ковская ширина и сдвиг. Теоретически эти параметры могут быть рассчитаны в полуклассическом или полу-эмпирическом приближении [23, 24], для ряда простых спектров выполнены также квантово-механические расчеты [5]. Сопоставление экспериментальных данных с результатами трех разных методов расчета пока не позволяет отдать предпочтение какой-либо одной из теорий. [c.356]

Сказанное выше позволяет сделать вывод, что данная разновидность спектроскопии, как и другие виды спектроскопии, по всей вероятности, будет развиваться в направлении и фундаментальных теоретических исследований и изучения эмпирических закономерностей. Кроме того, по мере усовершенствования этого метода его результаты можно будет использовать для проверки квантовомеханических методов расчета путем сопоставления вычисленных собственных значений энергии с опытными значениями потенциалов ионизации для различных уровней ввиду отсутствия экспериментальных данных такой подход пока не использовался химиками-тео-ретиками. Однако в некоторых случаях рассмотрение таких экспериментальных данных может оказать значительную помощь в разработке новых теоретических методов. [c.114]

В практических расчетах обычно учитывают только диагональные элементы Gmm и рассчитывают лишь спиновые заселенности АО ртт. Эмпирический параметр Я, полученный из теоретических оценок и из сопоставления с экспериментальными данными, принимается равным 1,0—1,2. Метод Мак-Лечлана дал хорошие результаты при расчете многих радикалов (примеры будут приведены ниже). [c.43]

Описанная схема использована Танакой и Шерагой для предсказания трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора. Первоначальная идентификация конформационного состояния каждого остатка символами h, , и с и, следовательно, определение ограниченной области возможных значений ф, ф выполнены на основе не предсказательных алгоритмов, а рентгеноструктурных данных. Конформации белка на разных стадиях процедуры Монте-Карло представлялись в виде контактных треугольников, отражающих взаимодействия между всеми парами остатков. Сопоставление контактных треугольников опытной структуры и конечной теоретической конформации молекулы трипсинового ингибитора обнаруживает существенные расхождения. В рассчитанном варианте отсутствует целый ряд контактов, присущих реальному белку, и в то же время имеется много лишних контактов. Неудовлетворительное совпадение при грубом, почти качественном способе сравнения имеет место даже в том случае, когда основная часть информации о структуре небольшого белка, а именно идентификация конформационных состояний всех остатков, была взята из эксперимента и использована в расчете на первом этапе. Помимо расчетной модели, не отражающей конформационной специфики белковой цепи, метод Танаки и Шераги ограничен также возможностями предсказательных алгоритмов. Особенно настораживает то обстоятельство, что в случае рассмотрения белка с неизвестной структурой выбранные на этапе А для остатков конформационные параметры далее не изменяются. Следовательно, допущенные при отнесении с помощью эмпирических корреляций ошибки (а они неизбежны и со-10 291 [c.291]

I между всеми парами остатков. Сопоставление контактных треуголь-сов (карт Кунтца) опытной структуры и конечной теоретической кон-(рмации белка обнаруживает существенные расхождения отсутствует контактов, присущих реальной молекуле, и в то же время имеется 1ГО лишних контактов. Неудовлетворительное совпадение обнаружи- ся при грубом, почти качественном способе сравнения, даже когда овная часть информации о структуре небольшого белка, а именно, ентификация конформационных состояний всех остатков, была взята из сперимента и использована в расчете первого этапа. Помимо расчетной >дели, совершенно не отражающей конформационную специфику белко-й цепи, метод Танаки и Шераги ограничен также возможностями пред-зательных алгоритмов. Особенно настораживает то обстоятельство, при анализе белка с неизвестной структурой выбранные на этапе А формационные состояния остатков далее не изменяются. Поэтому пущенные при отнесении с помощью эмпирических корреляций ошибки они неизбежны и велики) в последующем расчете (этапы В и С) не наруживаются. [c.487]

Полное теоретическое описание элементарного процесса с любым исходом требует задания потенциала взаимодействия, вид которого зависит от природы так называемой поверхности потенциальной энергии (ППЭ). К сожалению, заранее предсказать вид этих функций невозможно, и единственным реальным путем является полуэмпирнческйй или эмпирический подход. Он основан на выборе того или иного метода представления формы ППЭ и расчета с ее помощью величины вероятности осуществления того или иного исхода столкновения двух частиц при заданных начальных условиях, к которым относятся энергия столкновения, взаимная ориентация, прицельный параметр, начальные квантовые состояния реагентов. Такие расчеты позволяют получить исключительно подробные сведения о получающихся продуктах, то есть их массы (в случае химических реакций), их квантовые состояния, энергию относительного движения, углы вылета из области столкновения. Сопоставление рассчитанных и измеренных характеристик дает в принципе критерий проверки правильности физических предположений, заложенных в конструкцию ППЭ, К сожалению,, современный уровень эксперимента не позволяет в подавляющем большинстве случаев проводить такое глубокое сравнение. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология