Изотопный обмен зависимость от температур

В работах [27, 28] показано, что на цеолите МаХ для смеси Н2-НТ температурная зависимость а не описывается единой прямой в координатах па- /Т. Если в интервале 77-90 К, когда о-п-состав водорода изменяется лишь на 7%, экспериментальные данные укладываются на прямую, которой соответствует теплота реакции изотопного обмена, равная 430 Дж/моль, то при понижении температуры от 77 до 22 К, когда концентрация П-Н2 возрастает от 50 до 90%, угол наклона прямой увеличивается более, чем в два раза (коэффициенты уравнения приведены в табл. 6.8.6). При изотопном обмене Н2-НВ на цеолитах МаА и МаХ наблюдается аналогичная картина слабая зависимость а от температуры в интервале 77-99 К и намного более [c.269]

Таким образом, в схеме (X) предполагается, что изотопный обмен в бензоле и его гидрирование протекают через разные поверхностные соединения, между которыми возможно установление равновесия, сдвинутого в ту или другую сторону в зависимости от температуры. Аналогичное предположение может быть сделано также в отношении реакций изотопного обмена и дегидрирования циклогексана. [c.119]

Пары минералов, у которых линии фракционирования относительно воды сильно расходятся (рис. 9.3), могут быть хорошими геотермометрами. Так, на рис. 9.3 видно, что минеральная пара кварц — магнетит — одна из наиболее чувствительных. Еще в 1962 г. Тейлор и Эпштейн показали, что среди многих минералов кварц имеет наибольшую тенденцию концентрировать О, тогда как магнетит — наименьшую. 1В последующей работе был установлен такой порядок минералов рутил, кварц, доломит, щелочной полевой шпат, кальцит, промежуточный плагиоклаз, мусковит, анортит, пироксен, роговая обманка, оливин, гранат, биотит, хлорит, ильменит, магнетит. Эта последовательность отражена на рис. 9.4 в виде зависимостей фракционирования изотопов кислорода от температуры для некоторых пар минералов. Эти зависимости были установлены либо путем использования данных по фракционированию при изотопном обмене минерал — вода, либо прямыми экспериментами. Андерсон и др. [9] использовали пару плагиоклаз — магнетит, чтобы установить температурные соотношения в некоторых основных магматических породах. Они оценили погрешности определения температур аналитическая ошибка измерения 0,1% дает ошибку 25 °С при 800 °С и 50 °С при 1150 °С. [c.240]

Определив скорость реакции изотопного обмена при заданных условиях (постоянная концентрация веществ, участвующих в обмене, и постоянная температура) по уравнению (23-4), можно найти величину константы скорости, если известна зависимость [c.185]

Однако одной только диссоциацией нельзя объяснить механизм изотопного обмена, так как если предположить, что ступенью, определяющей скорость обмена, является реакция (1), т. е. Кх К-х, то эта скорость будет не зависима от [Fj] и линейно зависима от концентрации исходного фторида, что противоречит экспериментальным результатам кривая зависимости скорости обмена от концентрации JF, имеет слабо выраженный максимум при трех изучавшихся температурах 454, 467 и 497° К [28]. Зависимость скорости от концентрации фтора линейна, но пересечение происходит не у начала координат. Чистый гомогенный механизм обмена, а также атомный механизм авторами работы [28] отвергаются. Все атомы фтора в гептафториде иода способны к обмену. [c.301]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

Известно, что даже при высоких температурах и низком давлении на поверхности катализатора существуют водные кластеры. Квантово-химиче-ские расчёты для водных кластеров, содержащих от одной до трёх молекул воды, показали, что при увеличении размера водного кластера энергия отрыва протона значительно увеличивается п = 1 163,1, п = 2 196,6, п = 3 220,7 ккал/моль). Энергия комплексообразования субстрата при взаимодействии с протонированным водным кластером понижается в ряду п = 1,2,3 и приблизительно линейно зависит от величин энергий отрыва протона от соответствующих водных кластеров. Из приведённых расчётов следует, что в зависимости от силы кислотных центров меняется и энергия комплексообразования, т. е. изменяя кислотные свойства катализаторов, можно изменять их селективность. Таким образом, когда происходит реакция восстановления окиси палладия с образованием тритиевой воды, носитель насыщается активированным тритием. За счёт обратного спилловера трития (ОСВ) на активных центрах катализатора возникают протонированные водные кластеры, на которых происходит изотопный обмен [c.529]

Изучен изотопный обмен брома в системе КР1КНзВгз+ЗКВг. В частности, получены данные по зависимости степени обмена от времени, концентрации комплексного иона, концентрации адденда и температуры. Наряду с этим показано сильное влияние освещения на скорость изотопного обмена и на величину нулевого обмена. [c.210]

Известны многочисленные данные, свидетельствующие о подвижности групп в белковых молекулах и многообразии конформационных состояний белков в целом (см. обзоры [1375-1379]. Во многих случаях изменение конформации происходит при изменении внешних условий (pH, температура и т.п.) или же при присоединении лигандов. Однако и при фиксированных условиях белки, по-видимому, существуют в нескольких или многих состояниях, взаимопревращения между которыми происходят достаточно быстро. Это следует, во-первых, из экспериментов по изотопному обмену протонов в белках, выявляющему наряду с быстрой стадией обмена также и более медленную стадию, которую относят к обмену протонов внутри глобулы, скорость которой лимитируется скоростью конформационного изменения белка [138О]. Во-вторых, такие изменения можно проследить, используя "репортерные группы , введенные в белок, и исследуя спектральные или иные физико-химические изменения, происходящие с белком. Например, в случае модифицированной карбоксипептидазы удалось обнаружить рН-не-зависимый конформационный переход с кажущейся константой скорости около Б с [1381]. Далее конформационная подвижность в белках прослеживается методами ядерного магнитного резонанса высокого разрешения [1382] по положению и форме сигналов от отдельных атомов и групп. Существует много других способов констатации конформационных изменений в белках [1383-1385], рассматривать которые здесь не представляется возможным. Единственно хотелось бы упомянуть о принципиальной возможности априорного расчета относительно небольших белковых молекул, дающего сразу сведения об энергиях большого набора состояний белка и, следовательно, о его конформационных возможностях [153,1386], а также о возможности компьютерного моделирования подвижности белков методами молекулярной динамики [1387,1388]. [c.96]

Зависимость химического выхода и процента изотопного обмена тиопентала натрия от времени и температуры нагревания реакционного раствора показана в табл. 2. Обмен определялся по соотношению активности серы в полученном соединении к активности исходной серы с учетом величины технологического выхода и величины распада. [c.181]

Специфическая особенность реакций обмена одинаковыми атомами состоит в том, что молярные концентрации реагирующих компонентов остаются неизменными. Поэтому для таких реакций константы в уравнениях (5) и (6), а также сама скорость обмена (р) одинаковыми атомами должны оставаться постоянными. При данных концентрациях компонентов скорость атомного обмена должна зависеть только от строения реагирующих веществ, среды и температуры. Однако обнаружить обмен одинаковыми атомами (допустим Х°), а тем более измерить его скорость без введения меченых атомов, принципиально невозможно, поскольку атомы данного изотопа неразличимы. Введение же атомов другого изотопа X с целью наблюдения за скоростью атомного обмена существенно усложняет картину. Во-первых, следует иметь в виду, что количество меченых атомов X составляет только часть всех атомов X, и их концентрация непрерывно меняется в каждом из компонентов в процессе обмена во-вторых, при оценке скорости атомного обмена необходимо принимать во внимание зависимость скорости перехода меченого атома от степени симметрии реагирующих молекул, а также учитывать обратный обмен и, наконец, в-третьих, нужно вносить соответствующую поправку на изотопный эффект. Предположим, что меченые атомы X тождественны атомам Х°. Тогда скорости V перехода всех атомов X при прямом и обратном обмене будут оставаться постоянными, а скорости перехода атомов X будут равны соответственно х (1—у) V тку (1—х) V. По мере изменения величин X ш у скорости перехода атомовХ будут изменяться и достигнут постоянного значения при равновесии. Выразив величину у через ж и х из уравнения материального баланса и подставив ее в выражение для суммарной скорости обмена —получим, что в отсутствие изотопного эффекта обмен всегда должен протекать по уравнению первого порядка. В отличие от обычной константы скорбсти, которая не должна зависеть от концентрации реагирующих компонентов, будем называть постоянную в уравнении (6) коэффициентом скорости. [c.365]

Изучение скорости изотопного обмена между газообразным кислородом и твердыми солями кислородсодержащих кислот представляет значительный интерес, так как позволяет судить об энергии связи кислорода в указанных соединениях. Нами был исследован изотопньш обмен между газообразным кислородом и сульфатами щелочных элементов, а также молиб-датом и карбонатом натрия с целью сравнения прочности связи кислорода в этих солях. Для проведения опытов применялся кислород, содержавший около 1,3% атом. 0 . Обмен осуществлялся в установке, описание которой было опубликовано ранее [1]. Измерение содержания изотопов 0 и 0 производилось масс-спектрометрическим методом. В опытах, длившихся по 7 час., были получены следующие данные о зависимости степени обмена от температуры (табл. 1). [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология