спектр с трифенилфосфином

ОКИСИ трифенилфосфина. Эта величина несколько ниже, чем можно было бы ожидать в случае отсутствия взаимодействия между атомами фосфора и кислорода в молекуле бетаина. Химический сдвиг в спектре ЯМР для составляющий [c.176]

Лиганд трифенилфосфит на основании данных ИК-спектров считается лучшим я-акцептором, чем трифенилфосфин. Приведенные значения длин связей в комплексах хрома подтверждают этот вывод. Связь Сг—Р короче в фос-фитном комплексе, поскольку фосфит более способен конкурировать с карбонильной группой за электронную плотность в я-связи точно так же, связь Сг—С (транс к Р) длиннее, а связь С—О (транс к Р) короче в фосфитном комплексе. Конкурирующие друг с другом лиганды СО должны быть менее склонны к я-связыванию, чем в случаях их конкуренции с менее эффективным фосфорсодержащим лигандом. Поэтому связи С—О длиннее, а связи Сг—С короче для тех карбонильных групп, которые находятся в гране-положении к фосфору, а не в гране-положении относительно другой молекулы СО. Если в комплексе имеется два фосфитных лиганда, то они в большей степени конкурируют друг с другом, чем с карбонилом, поэтому связи Сг—Р в таких комплексах укорочены. [c.302]

Несколько характерных примеров стереохимической нежестко-сти заслуживают специального рассмотрения. В большинстве я-аллильных лигандов неэквивалентность син- и аяп -протонов, наблюдаемая в спектрах ПМР при комнатной температуре, исчезает при повышении температуры или при добавлении таких соединений, как трифенилфосфин. Как было установлено [49, 50], перемещение протонов включает а-связанный аллил в качестве промежуточного продукта или переходного состояния (схема 6). [c.251]

Свойства. Темно-синяя жидкость, неустойчива при 20 °С и быстро диме-рИЗубТСЯ, /кип 8 °С (760 мм рт. ст. с частичной димеризацией), —20 °С (200 мм рт. ст. без изменений). Устойчива к действию кислорода воздуха в отсутствие катализатора не реагирует с водой. Следовые количества оснований, например пиридина, диметилформамида, трифенилфосфина, ацетона и эфира, катализируют димеризацию. ИК-спектр твердого вещества интенсивное поглощение в интервале 1333—1111 см- , а также острые пики в интервале 935—760 см- . зр-ЯМР-спектр O Pg 68,0 м. д. (внутренний стандарт F I3). [c.710]

НЫХ элементов УБ группы. Спектры соединений типа (СбН5)зМ (М = Н, Р, Аз, 5Ь) интерпретированы Жаффе [54] как доказательство того, что в этих соединениях весьма вероятно резонансное взаимодействие фенильных групп через свободную пару электронов М. Конечно, это взаимодействие должно сделать свободную пару менее способной к образованию донорной связи. Делокализация свободной пары электронов фосфора в винилфосфинах, если она имеет место, должна, естественно, быть меньше, чем в случае трифенилфосфина. В последнем случае делокализация заряда возможна между гораздо большим числом атомов. [c.169]

Алифатические фосфины проявляют слабое поглощение (1де 2) в области 220—230 нм, тогда как ароматические фосфины имеют сильное поглощение при 250—270 нм. Полоса поглощения трифенилфосфина имеет более высокую интенсивность, чем полосы поглощения трифенилфосфиноксида в той же области спектра. Этот факт в сочетании с наличием слабого батохромиого сдвига, сопровождающегося отчетливым гиперхромным эффектом при переходе к растворителю с меньшей полярностью, указывает на существование резонансного взаимодействия между неподеленной парой электронов атома фосфора и ароматическим циклом [c.619]

Дигидридный комплекс бис (трифенилфосфин) ди-гидридохлорородий б выделен и полностью охарактеризован [15]. Он обладает характеристическим поглощением в ИК-спектре [vrh-h при 2078, 2013 см" и 6rh-h при 785 см ] и дает сигналы в Н—ЯМР с х 28,2, 21,5 и 18,8 млн- , что согласуется со структурой 6, т. е. с заметным Н — взаимодействием для Н(а) и небольшим Н — Р взаимодействием для Н(б). [c.15]

Изменения в спектрах, наблюдае.мые при охлаждении растворов комплекса хлоранила в ацетонитриле, также связаны со сдвигом этого равновесия. ЭПР-поглощение, обнаруженное для растворов тетраметилфенилендиамина и я-хлоранила в полярных средах, обязано поглощению как голубого Вюрстера, так и свободных радикалов хлоранила. Если полярный растворитель заменить неполярным, который не способен существенно стабилизовать ионы, сигнал ЭПР исчезает по мере изменения окраски вероятно, ион-радикалы превращаются при этом в простой до-норно-акцепторный комплекс [42]. ЭПР-поглощение обнаруживается также в процессе реакции хлоранила с К, М-диметилани-лином с образованием катиона кристаллического фиолетового. ЭПР-сигнал, который сначала возникает, а затем исчезает по мере образования продукта, приписывают ион-радикалу хлоранила [426]. Трифенилфосфин и триэтилфосфит даже в таком неполярном растворителе, как бензол, реагируют с хлоранилом с образованием глубоко окрашенных аддуктов, которые дают сигнал ЭПР [43]. [c.140]

По способности к замещению атомы галогенов располагаются в обычной для каталитической реакции последовательности 1>Вг>С1. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, в пиридине и в полярных апротонных растворителях диметилформамид и др.) [917, 918]. Цианид меди(1) выполняет роль реагента и катализатора. Координационно ненасыщенный мономер u N менее эффективен, чем олигомер ( u N)m или комплекс с лигандом L u N (Ь = пиридин, трИфенилфосфин) [326]. Активной формой цианида меди, закрепленного на поверхности носителя или находящегося в полярном апротонном растворителе, считают, на основании ИК-спектров, совокупность ионов Си+ и Си ( N) 2" [919]. [c.408]

Можно было ожидать, что изучение химических сдвигов в ЯМР-спектрах на для илидов и их сопряженных кислот прольет свет на изменение электронной плотности у атома фосфора. В этом отношении было сделано очень мало. п-Нитробензилиден-трифенилфосфоран имеет сдвиг — 13 м. д., тогда как трифенилфосфин 4-5,9 м. д., а окись трифенилфосфина —24 м. д. (все в бензольном растворе с использованием Н3РО4 в качестве эталона) [119]. Как можно было ожидать, атом фосфора экранирован в илиде больше, чем в окиси трифенилфосфина. [c.82]

Виттиг и Хааг [38] получили и охарактеризовали бетаин (IV) при взаимодействии изопропилидентрифенилфосфорана с дифенилкетеном. Этот бетаин плавится при 139—140°, его элементарный анализ дает удовлетворительные результаты и в бензольном растворе он, очевидно, существует в виде мономера. Будучи енолят-ионом, бетаин алкилируется по углероду иодистым метилом, а также образует с бромистым водородом сопряженную кислоту, причем оба продукта в ИК-спектре имеют типичную для кетонов полосу поглощения при 1700 сж . Данные по инфракрасному поглощению самого бетаина не опубликованы. При нагревании до 140° бетаин разлагается, в результате чего образуется окись трифенилфосфина и 1, 1-диметил-3, 3-ди-фенилпропадиен-1, 2. [c.175]

Две группы исследователей сообщили о получении, как они считают, лилейных аддуктов из сульфонилазидов и трифенилфосфина. Бок и Виеграссе [17] показали, что в инфракрасной области спектра аддукта, полученного из п-толилсульфонилази-да и трифенилфосфина, не наблюдается поглощения азидогруппы. Франц и Осах [18] показали, что в спектре твердого образца аддукта фенилсульфонилазида и трифенилфосфина также нет полосы поглощения, обусловленного антисимметричными колебаниями азидогруппы при 2130 см- К Однако раствор этого аддукта поглощает в этой области. В обоих случаях аддукты, молекулы которых, как полагают, имеют линейную структуру, могут быть превращены при нагревании в соответствующие иминофосфораны. Вопрос о строении аддуктов этого типа до сих пор остается открытым и для его окончательного решения необходимы дальнейшие исследования. [c.237]

Предполагалось, что в Оз2Н2(СО)8 имеются концевые гидридные группировки [299]. В спектре ЯМР наблюдается четкий синглет при X 20,11, а в ИК-спектре — пять сильных полос, отвечающих валентным колебаниям карбонильной группы. Наиболее вероятной для этого соединения является конфигурация 50. Комплекс взаимодействует с трифенилфосфином, образуя Оз2Н2(СО)б[Р(СбН5)з]2, для которого в спектре ЯМР в высоком поле наблюдается система [c.166]

Результаты определения молекулярного веса комплекса позволяют предположить диссоциацию трифенилфосфина из НРЬСОЦ [58]. Скорость гидрирования снижается при добавлении к раствору катализатора трифенилфосфина [57]. Спектроскопические данные об образовании предполагаемых соединений НКЬ (алкен), Р11—алкил и НгР —алкил отсутствуют, поскольку НК11(С0)Ьз является соединением, существование которого удается зафиксировать по спектру ПМР при низкой температуре в присутствии олефинов. Даже когда давление этилена в трубке с образцом достигало 40 атм, сигнал протонов этильной группы не наблюдался [59]. [c.277]

Аналогично протекает реакция с хлором и иодом [81. При действии на трифенилфосфин-боран хлористого иода в четыреххлористом углероде при комнатной температуре образуется трифенилфосфин-бортрииодид [81. Замещение водорода на иод объясняют взаимодействием 3 -орбиты фосфора и электронов В—Н, в результате которого атомы водорода становятся менее электроотрицательными, чем атом бора. Эта трактовка не согласуется, однако, с данными Н ЯМР-спектров фосфин-боранов [38]. [c.116]

Трифенилфосфиноксид и гексаметилфосфорамид образуют с пентахлоридом ниобия комплексы состава 1 1. Эти комплексы кристаллизуются из раствора эквимолярных количеств пентахлорида и лиганда в безводной смеси метилцианида и метиленхлорида. Подобные соединения образует пентахлорид тантала с трифенилфосфин-оксидом и дифенилбензилфосфиноксидом [112]. В ИК-спектрах обоих комплексов частоты валентных колебаний Р—О сильно сдвинуты в длинноволновую область в результате большого сродства металла к кислороду. В отсутствие растворителя и при избытке трифенил-фосфиноксида связь Р—О разрывается и атом кислорода замещается двумя атомами хлора, принадлежащими пентахлориду [113]. [c.85]

Исследование физики процессов, происходящих при испарении и ионизации твердых образцов лазерным лучом (рис. 7.20), позволило выявить область ионно-молекулярных реакций, в которой образуются молекулярные, квазимолекулярпые и кластерные ионы, типичные для органических соединений. В масс-спектрах лазерной десорбции (ЛД) молекул органических соединений присутствуют ионы с нечетным числом электронов, распространенность которых аналогична наблюдаемой в масс-спектрах электронного удара [292]. Так, ЛД масс-спектр бис(диметиламино) ацетофенона (рис. 7,21а) содержит интенсивные пики ионов М+ и (М+1)+. В ЛД масс-спектрах отрицательных ионов биантрона максимальному пику соответствуют отрицательные ионы (М—2Н) (рис. 7.216). Методом лазерной десорбции исследовались также масс-спектры положительных и отрицательных ионов трифенилфосфина и некоторых четвертичных аминов. Наличие интенсивных пиков молекулярных и псевдомолекулярных ионов позволяет использовать этот метод для определения молекулярной массы, а специфичность распада позволяет получить информацию о структуре молекулы исследуемого соединения. [c.226]

Пауэлл с сотрудниками изучили промежуточные продукты превращения хлористого л-металлилпалладия в соответствующий а-комплекс в присутствии добавок трифенилфосфина [27]. На рис. 1-11, а представлен спектр исходного я-комплекса (ж = 0), а на рис. УЫ1, б изменение его спектра при добавке 0,5 молей трифенилфосфина (х = 0,5). При X = 2 в спектре (рис. VI- 1) наблюдается два сравнительно узких сигнала, с соотношением интенсивностей 4 3, что, наряду с отсутствием спин-спинового взаимодействия между аллильными протонами и атомом фосфора, указывает на образование 0-аллильного лиганда, в котором происходит быстрый обмен [c.280]

Рис. VI- 1. Спектры ЯМР хлористого металлилпалладия и с добавками х молей трифенилфосфина в хлороформе (33,5 С, 60 Мгц).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология