Вероятность резонансного переноса энерги

Обменно-резонансный механизм переноса энергии может иметь место только при перекрывании электронных орбиталей молекул донора и акцептора. При этом типе взаимодействия вероятность переноса убывает с расстоянием между этими молекулами значительно быстрее, чем в случае индуктивно-резонансного взаимодействия. [c.13]

Обменно-резонансный механизм переноса энергии рассмотрен в работах Декстера 1111 и Ермолаева [12—14]. Он вызывается обменно-резонансным взаимодействием при перекрытии электронных оболочек О и А. Вероятность переноса энергии при таком процессе описывается выражением [c.16]

Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле О, резонансный перепое энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если запрещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен излучательный переход в молекуле О (синглет-триплетный перенос). В этом случае перенос энергии по резонанс- [c.136]

О — коэффициент диффузии W г)—вероятность резонансного взаимодействия А и В То — время жизни возбужденных молекул А Лд — критическое расстояние -резонансного переноса энергии р — концентрация А, образующихся в единицу времени / ]2 — сумма кинетических радиусов А и В. [c.111]

Для объяснения полученных фактов мы предположили, что перенос энергии обусловлен не диполь-дипольным дальнодействием, а обменно-резонансным взаимодействием, разыгрывающимся при наложении периферических частей электронных оболочек молекул. Действительно, в случае обменно-резонансного взаимодействия перенос энергии между триплетной и невозбужденной молекулами с переводом последней в триплетное, а первой в основное состояние разрешен спиновым правилом отбора Вигнера, требующим сохранения суммарного спина системы. Следовательно, такой перенос не будет зависеть от степени интеркомбинационного запрета триплет-синглетного перехода в 1-галоген-нафталинах, что и наблюдается на опыте. Крутое падение вероятности безызлучательного переноса энергии при увеличении расстояния между молекулами, проявляющееся на опыте в виде экспоненциальной зависимости величины тушения от концентра- [c.173]

Исследованию таких каскадных композиций, механизма переноса в них энергии посвящено много работ. Мотрация энергии в подобных смесях может осуществляться различным образом. Различают индуктивно-резонансный и обменно-резонансный механизмы. Роль их в процессе переноса энергии обсуждается в обзоре [61 и монографии [9]. При индуктивно-резонансном переносе энергия передается в результате резонансного взаимодействия электромагнитных полей электронных осцилляторов донора и акцептора. Такой перенос может происходить на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т. е. не требует перекрывания электронных оболочек донора и акцептора. Вероятность переноса зависит от степени перекрывания спектров излучения донора и поглощения акцептора. [c.13]

Многие другие факторы могут увеличивать степень деполяризации наиболее важными с точки зрения биохимии являются два из них I) движение поглощающей группы и 2) перенос энергии между одинаковыми хромофорами. Если излучающая группа вращается очень быстро (т. е. если имеет место броуновское движение), так, что происходит значительное изменение ориентаций за время жизни возбужденного состояния, поляризация будет понижаться дополнительно. Это важное явление, потому что па степень деполяризации такого типа влияют температура, вязкость растворителя, а также размер и форма молекулы, содержащей излучающую группу. Второй фактор — перенос энергии между идентичными хромофорами — обусловлен тем, что, хотя резонансный перенос энергии с наибольшей вероятностью происходит между молекулами, имеющими параллельные диполи, он происходит и в том случае, когда они не параллельны, приводя к деполяризации. Так как эффективность переноса энергии уменьшается с шестой степенью расстояния между донором и акцептором, этот тип деполяризации очень зависит от концентрации. [c.438]

Монопольное приближение широко применялось в расчетах биологических объектов, в частности для расчета дисперсионных взаимодействий меяеду основаниями в ДИК [132, 133]. Недавно монопольное приближение было успешно применено к расчету вероятности резонансного переноса энергии мел ду большими я -электронными системами, в том числе между молекулами хлорофилла [134]. [c.132]

Для объяснения многих явлений люминесценции, фотохимии и радиационной химии широко привлекаются представления о переносе энергии от одних молекул к другим [1, 2]. Этим понятием охватываются процессы, физический механизм которых весьма различен, а в некоторых случаях, возможно, и неизвестен. С этой точки зрения представляет несомненный интерес установление области, в которой справедливы представления о резонансном механизме переноса энергии электронного возбуждения. Вероятность переноса энергии за единицу времени от возбужденной молекулы В к молекуле А в случае дипольных переходов равна [c.105]

Как видно, вероятность переноса пропорциональна 1/Л , что характерно для диполь-дипольных взаимодействий (см. 1, гл. VHI), и интегралу перекрытия спектра поглош ения акцептора и спектра излучения донора. Последнее обстоятельство отражает наличие широких спектров взаимодействуюш их молекул, и приближение двухуровневой системы с резонансным переносом энергии между уровнями уже несправедливо. Расстояния, на которых одинаково эффективно происходит как перенос энергии, так и люминесценция, составляют около 3-10 нм. Скорости передачи [c.401]

Вероятно, ингибирующее влияние каротиноидов на процесс фотокаталитического разложения под действием хлорофилла является результатом триплет-триплетного переноса энергии к каротиноидам с последующей ее деградацией (см. стр. 449). В связи с этим следует отметить, что р-каротин также является тушителем второго возбужденного синглетного состояния хлорофилла (А, = = 415 нм). Этот процесс, вероятно, протекает по резонансному механизму переноса энергии. Первое синглетное состояние хлорофилла (X = 600 нм) инертно по отношению к р-каротину [692]. Вследствие различного поведения возбужденных состояний в процессах переноса энергии квантовый выход флуоресценции (и, вероятно, характер фотохимических процессов) может зависеть от длины волны облучающего света. [c.461]

Кроме того, автору настоящей работы [209] удалось показать, что даже если матричный элемент взаимодействия синглетного состояния одной молекулы с триплетным состоянием другой молекулы очень мал, то при соответствующих условиях перенос энергии по резонансному механизму с участием возбужденных триплетных состояний может иметь значительно большую вероятность. Этот процесс иллюстрируется рис. 14. При сенсибилизированной флуоресценции резонансная связь имеет место между синглет-синглетными (51 5о) переходами молекул. В условиях сильного облучения в стационарном состоянии заселенность низшего триплетного состоя- [c.122]

Таким образом, перенос осуществляется за время большее, чем тепловая релаксация избыточной колебательной энергии. Такой механизм переноса энергии называется индуктивно-резонансным. Классический его аналог — модель двух механически связанных маятников, в которой возбуждение одного передается другому. В данном случае осуществляется связь двух осцилляторов через электромагнитное поле, генерируемое возбужденной молекулой донора. Впервые количественно этот механизм был исследован Т. Ферстером в 1948 г. В модели Ферстера широкие сплошные спектры рассматриваются как непрерывные, а для скорости переноса энергии используется известное выражение теории возмущений для вероятности перехода в непрерывном спектре (см. (ХП1.4.1)) [c.400]

ВЗМО на донорной стороне и НВМО на акцепторной стороне очень близки по энергии. Следовательно, есть все условия для легкого протекания реакции (наиболее вероятно, в две стадии через цвиттерион). При взаимодействии реагентов происходит перенос заряда от ВЗМО к НВМО, так что конфигурация с переносом заряда (или резонансная структура, зависящая от используемой модели) вносит значительный вклад в переходное состояние. Следовательно, этот метод способен качественно воспроизвести спектр поведения от полярного до неполярного циклоприсоединения [37] и от согласованности до несогласованности. [c.194]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

Обычно при изучении переноса энергии физическими методами донор В возбуждают излучением, которое не поглощается акцептором Л. В этом случае доказательством существования переноса энергии является обнаружение Л. Из уравнения (5-17) следует, что только акцептор, имеющий сильное синглет-синглетное поглощение, может принимать участие в переносе энергии по резонансному механизму, в то время как донор может быть и в синглетном и в триплетном состояниях. Если синглет-синглетное поглощение интенсивно, то велика и вероятность излучательпого перехода — флуоресценции из состояния Л [см. уравнение (3-14)]. Поэтому резонансный перенос энергии удобно исследовать по флуоресценции Л, правда, при том условии, что возбуждающий свет поглощается только молекулами В. [c.123]

Зависимости относительного квантового выхода флуоресценции донора и квантового выхода резонансного переноса энергии в жестких растворах хорошо описываются формулами теории Ферстера—Галанина, однако параметр переноса оказывается примерно в 2 раза выше рассчитанного на основе приведенного Ферстером в [3] выражения для вероятности переноса. Причиной этого является допущенная в [3] неточность. [c.427]

Резонансный перенос энергии по верхним возбужденным сииглетпым уровням. Обычно он не учитывался Еследствие малости -времени жизни молекулы в верхнем возбужденном состоянии (по Каша [8], сек.). Есть основания полагать, что это нижний предел, и мы будем считать (, 5 За столь короткое время тепловое равновесие не успевает установиться. При точном резонансе между определенными колебательными уровнями возбуждение осциллирует между В и А, причем вероятность переноса 1/Р . Как следует из расчетов Ферстера [9], для интенсивных переходов [c.92]

О физическом смысле резонансного переноса энергии можно судить и на основании схемы с виртуальным фотоном . Рассмотрим возбужденную донорную молекулу 01 и невозбужденную акцепторную Ло. В отсутствие Ао возбужденный донор может спонтанно испытать излучательную дезактивацию за время 1, которое для низшего возбужденного синглетного (флуоресцентного) состояния большинства ароматических молекул обычно составляет примерно 10 сек. Этот процесс представляет собой взаимодействие с электромагнитным полем и не вполне ясен в случае расстояний, значительно меньших, чем длина волны испускаемого света. Если же есть молекула Ао, расположенная на небольшом расстоянии (50—100 А много меньше, чем длина волны при К 4000 А), и эта молекула имеет возможность перехода с такой же энергией, то мы можем представить себе фотон, поглощенный молекулой Ао до того, как он был полностью испущен О1. Другое рассмотрение основано на утверждении, что при условии существования какой-либо связи вообще между О и А с квантовомеханической точки зрения имеется единая система. Одним состоянием системы является О1А0, а другим — ОоА. Эти два состояния вырождены, и поэтому полная волновая функция системы представляет собой линейную комбинацию двух функций. Следовательно, если вначале возбуждено одно состояние, то у другого состояния вероятность обладания энергией постепенно увеличи- [c.107]

Как уже отмечалось в данной главе, два наиболее распространенных механизма химического тушения представляют собой окислительновосстановительные процессы [см. уравнение (23.1)] и образование комплексов [ем. уравнение (23.2)]. Последнее особенно вероятно в тех случаях, когда тушителем является другой краситель с перекрывающейся полосой поглощения, так что условия близки к самотушению. При этом постоянная связь тушителя с флуоресцирующей молекулой также, повидимому, может иметь место (аналогично постоянной димеризации, рассмотренной на стр. 170). Изучение влияния тушителя на спектр поглощения флуоресцирующего вещества и зависимости тушения от концентрации тушителя может помочь отличить тушение вследствие комплексообразования от тушения, происходящего при кинетических встречах однако в настоящее время для растворов хлорофилла таких данных очень мало. Наконец, по аналогии с вышеописанным механизмом самотушения (стр. 168), должна существовать еще одна возможность тушения, когда тушитель находится в резонансе с флуоресцирующей молекулой — слзгчай тушения без образования комплекса и без кинетических соударений. Тушение будет происходить путем передачи энергии возбуждения на расстояния, значительно большие, чем диаметры соударения. Если молекулы тушителя не флуоресцируют, то они будут служить ловушками так же, как это было постулировано Фёрстером для димеров. Вавилов и его сотрудники [75, 87, 88] нашли соответствующие примеры этого типа тушения флуоресценции красителей другими нефлуоресцирующими веществами, способными к резонансу с ними. Однако сильные тушители, перечисленные в табл. 30, обязаны своей эффективностью, конечно, не резонансному механизму передачи. Все они являются окислителями, и это указывает скорее на химическое взаимодействие, нежели на физический перенос энергии. Кроме того, они не имеют полос поглощения в красной области спектра и поэтому не могут находиться в резонансе с возбужденными молекулами хлорофилла. Их самые низкие возбужденные уровни должны лежать значительно выше флуоресцентного уровня А хлорофилла. [c.188]

Интересное исследование безызлучательной миграции энергии электронного возбуждения в палочках сетчатки лягушек и кроликов было выполнено Хагинсом и Дженнингсом [101]. Одним из наиболее поразительных свойств рецепторов сетчатки позвоночных является их высокая чувствительность по отношению к свету. Фотон зеленого света, поглощенный какой-либо одной из миллионов молекул родопсина в адаптированной к темноте палочке сетчатки человеческого глаза, дает четкий сигнал нервной системе по крайней мере в одном случае из трех. Таким образом, представляется, что почти каждая молекула родопсина прямо связана с чувственным выходом рецептора, в котором она находится. Авторы исследовали возможность применения механизмов переноса экситона и резонансного переноса энергии для объяснения очень малой степени фотодихроизма родопсина в палочках сетчатки. Однако на основании своих измерений поляризации флуоресценции химиката, соответствующего родопсину,— витамина А — и исследования флуоресценции, вызванной ультрафиолетовым облучением отбеленных палочек сетчатки, они пришли к заключению, что эффект, вероятно, полностью обусловлен вращением молекул. Поэтому перенос энергии между молекулами родопсина в сетчатке представляется маловероятным. [c.131]

Упрощенным было бы то объяснение, что донор излучает фотон, который затем поглощается акцептором, и вероятность переноса энергии есть просто произведение вероятностей испускания и поглощения. Однако, хотя испускание и повторное поглощение, конечно, возможны, это не то, что происходит при резонансном переносе энергии, и вероятность переноса описывается выражением, называемым интегралом перекрывания. [Это различие описана детально в статье Forsier Т., Dis . Faraday So ., 27, 7—17 (1959).] [c.433]

Приведённых примеров достаточно для оценки роли поверхностных зон кристалла в ходе люминесцентного процесса. С поверхностным характером поглощения связано большое число паразитных процессов, на которые тратится поглощаемая люминофором энергия. Независимо от того, представляет ли акт поглощения полный отрыв электрона с переносом его в полосу проводимости или образуются только эксцитоны, поглощённая энергия должна быть перенесена от узлов решётки к излучающим атомам. Судьба её при этом будет существенно зависеть от глубины, на которой образовался первичный возбуждённый центр. Нормальное периодическое поле, характерное для более глубоких зон кристалла, уменьшает вероятность непосредственного перехода энергии возбужения в тепло относительно большая часть её может беспрепятственно достигнуть излучающих центров. Различные нарушения периодичности, вызванные поверхностями раздела, ошибочными положениями в решётке или наличием в ней чуждых атомов, служат непроходимым барьером для электрона в полосе проводимости, движущегося по уровням возбуждения эксцитона или при переносе энергии за счёт резонансных процессов. Все эти области нарушения структуры неизбежно повышают вероятность теплового рассеяния и понижают отдачу. [c.332]

При больших расстояниях между атомами или молекулами сумма резонансных энергий, умноженная на априорные вероятности резонансного взаимодействия, как и в случае с двумя атомами водорода, равна нулю. По этой причине, а также потому, что возбужденные электронные состояния молекул обычно маловероятны, энергия резонансного взаимодействия не вносит существенного вклада в энергию вандерваальсова взаимодействия. Но учет резонансного взаимодействия между молекулами важен при рассмотрении процессов переноса энергии. [c.35]

На первый взгляд кажется, что любой процесс переноса энергии, связанный с изменением спина, будет идти с малой вероятностью, поэтому им можно было бы пренебречь. Однако, хотя скорость триплет-сииглетного переноса энергии [уравнения (5-17) и (5-19)] незначительна, при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на син-глетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Как видно из уравнения (5-17), малая скорость триплет-сииглетного переноса энергии вполне совместима с большими значениями Я о для переноса, идущего по резонансному механизму [4]. Таким образом, можно сказать, что запрещенный процесс передачи энергии начинает играть роль в том случае, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.125]

Концентрационное тушение (самотушение). Опыт показывает, что тушение молекулами, идентичными с возбужденными, часто особенно сильно. Это проявляется в быстром уменьшении выхода флуоресценции при возрастании концентрации флуоресцирующего пигмента. Такое сильное концентрационное тушение, вероятно, связано с очень близким резонансом между флуоресцирующей молекулой и тушителем. Однако резонансный перенос электронной энергии сам по себе не объясняет концентрационного тушения, так как с точки зрения выхода флуоресценции безразлично, задерживается ли энергия возбуждения у первоначально возбужденной молекулы или передается другой молекуле того же рода. Несмотря на это, самотушение может обусловливаться резонансом, если принять во внимание некоторые дополнительные явлеш1я. Эффективное рассеяние энергии может вызываться или кинетическими встречами возбужденных и нормальных молекул пигмента (кинетическое тушение) или их тесной средней близостью (статическое тушение). В первом случае мы можем постулировать преходящее образование димерных молекул во время столкновения. Резонанс типа D D DD порождает силу притяжения, ведущую к более тесному контакту двух электронных систем, по сравнению с тем, что получается при соударении двух нерезонирующих молекул. Это может вести к относительно ускоренному переходу электронной энергии в колебательную молекулы, которые встречаются как D -f- D, мог)гг поэтому покидать друг друга как D- D. [c.168]

Перенос энергии возбуждения синглетов или триплетов, соответствующий уравнениям (5.14) и (5.47), осуществляется путем столкновения молекул при их диффузии. При этом молекулы должны при столкновении сближаться на расстолпие Гц, соответствующее сумме их эффективных радиусов. Наряду с этим обычным диффузионным механизмом переноса энергии возможен другой, называемый резонансным. При этом энергия возбуждения переносится на расстояния значительно большие (5—10 нм), чем при диффузионном механизме. Критическое расстояние Но, которое соответствует равным вероятностям излучения и переноса энергии, может быть приближенно вычислено из спектральных данных перекрывания спектра люминесценции донора и спектра поглощения акцептора. Величина Но может быть определена экспериментально и рассчитана с помощью концентрации тушителя [Р которая соответствует равным вероятностям переноса энер- [c.117]

Синглет-синглетный перенос энергии (I) обычно осуществляется в результате кулоновского, прежде всего диполь-дипольного взаимодействия молекул донора и акцептора. Этот тип переноса энергии связан с именами Перрена [45], Вавилова [46, 47] и Фёр-стера [48]. Молекула донора с нулевого колебательного уровня возбужденного состояния переходит на основной электронный уровень, одновременно молекула акцептора переходит на изоэнергетический (резонансный) уровень возбужденного состояния. Этот механизм переноса энергии получил название индуктивнорезонансного. Из теории следует, что вероятность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами донора и акцепторами. Если скорость колебательной релаксации больше скорости переноса энергии, то константу скорости переноса энергии можно представить в виде [c.17]

Из уравнения (5-17) видно, что если переход в молекуле О запрещен, но разрешен в молекуле А, то резонансный перенос возбуждения может все же идти с большой вероятностью, так как малая скорость переноса компенсируется большим средним временем жизни О. Совсем иной результат получается, однако, когда запрещен поглощательный переход в молекуле А, а излучательный переход вмолекулеВ разрешен. В этом случае перенос энергии по резонансному механизму невозможен из-за короткого времени жизни молекулы П и одновременно малой скорости переноса возбуждения. [c.119]

Перенос энергии в зернах хлорофилла рассмотрен Ламри, Мейном и Спайксом [1301 эти исследователи определили относительный выход флуоресценции хлоропластов в зависимости от интенсивности света, температуры и концентрации окислителя в реакции Хилла. Резонансная миграция возбуждения, вероятно, играет важную роль при собирании энергии многих квантов света в общей основной ловушке, в которой она преобразуется в ту или иную форму химической или электрической свободной энергии. Последние работы по вопросам миграции и сбора энергии обобщены Рабиновичем [172], который предполагает, что единственным существенным типом миграции энергии в хлоропласте является миграция локализованного экситона. Фотосинтезирующая ячейка, вероятно, состоит примерно йз 250 молекул хлорофилла, присоединенных к макромолекуле белка. Однако время жизни возбужденного синглетного состояния хлорофилла ( 10 сек) может быть слишком малым, чтобы допустить миграцию через ячейку из 250 молекул. Эта трудность может быть устранена, если миграция осуществляется триплетными экситонами [150]. [c.132]

Поэтому при тепловом движении системы, в которой имеются сложные молекулы, вероятность безызлучательного возбуждения и дезактивации электронных состояний достаточно велика. Уравнения, описывающие этот процесс, имеют вид (И.21). Кроме того, происходит резонансная миграция энергии электронного возбуждения — тоже безыз-лучательный перенос энергии, сходный с резонансной миграцией энергии внутримолекулярных колебаний. [c.28]

При захвате электронов в столкновениях трёх тел вероятность передачи энергии зависит от природы третьего тела и от вероятности соответствующего элементарного процесса. Вероятность передачи энергии будет больше, если третьим телом явится атом или молекула, чем если третьим тело М будет свободный электрон. Если избыток энергии целиком переходит в потенциальную энергию третьего тела (резонансный перенос), то, как показывает Массей ([858], стр. 38—39), уже будут иметь значение такие сравнительно низкие концентрации третьих тел, как 10 на 1 см . Если же резонансный перенос невозможен, и излишняя энергия переходит в кинетическую энергию относительного движения атомных систем, то, чтобы вероятность присоединения электрона к ато му была сравнима с вероятностью в случае того же присоединения, сопровождаемого излучением, требуются концентрации 10 на 1 см и более. [c.246]

Вероятность индуктивно-резонансной миграции энергии прямо пропорциональна силе осциллятора синглет-синглетного перехода в акцепторе. В противоположность этому вероятность триплет-триплетного переноса не зависит от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в акцепторе. Для обнаружения триплет-триплетной миграции используется явление сенсибилизированной фосфоресценции. Подбирается такая донор-акцепторная пара органических молекул, у которой синглетный уровень донора лежит ниже синглетного уровня акцептора (что исключает синглет-синглетный перенос), а триплетный уровень донора, наоборот, выше триплетного уровня акцептора. Если при этих условиях свет, поглощ,аемый донором, возбуждает фосфоресценцию акцептора и одновременно наблюдается тушение собственной фосфоресценции донора при незначительных сокращ,ениях его длительности, это однозначно указывает на триплет-триплетный перенос. Триплет-триплетный перенос энер- [c.25]

Рассмотрим вновь уравнение, опредедяющее константу скорости реакции восстаноцления А 5 (5.50). Ерли резонансная энергия, связанная с взаимодействием электронных орбиталей реагентов, достаточно валика по сравнению с барьерами на поверхности потенциальной энергии (резонансная энергия > 2 кДя /моль), трансмиссионный коэффициент X близок к единице и комцлекс, достигающий верщины барьера, с почти 100%-ной вероятностью переходит в продукты. Такие процессы называют адиабатическим переносом электронов в отличие от неадиабатического переноса с малой резонансной энергией и х 1- [c.171]

Однако, как правило, "вытягивание" ионов-продуктов в таких экспериментах производится перпендикулярно движению первичного ионного пучка слабым электрическим полем и поэтому состав ионов-продуктов в основном соответствует каналу процесса, ид ачему через случайный резонанс, т.е, ситуации, позволяющей переносить данные об относительных вероятностях разных путей диссоциативной ионизации на реакции ионов со сколь угодно низкими поступательными энергиями. Этому способствует и обнаруженное Маркиным и двумя из авторов этой книги 135, 36] явление сохранения распределения названных относительных вероятностей для ионов с поступательной энергией 10 эв, когда, однако, сечение резонансной перезарядки растет с уменьшением поступательной энергии, начиная с некоторой критической энергии не по уравнению (3), а по уравнению (5) [c.9]

Эти факты становятся понятными при изучении кристаллографической структуры молекулы фермента и химии катализируемой реакции. Как было описано в гл. 3, разд. Д,3, расщепление у С-1 атома углерода гексозы. связанной с центром В, протекает, по всей вероятности, при участии карбокси-латного иона и карбоксильной группы активного центра фермента через переходное состояние, которое имеет некоторое сходство со структурой иона карбония. Существование реакций переноса на специфические акцепторы с сохранением конфигурации С-1 атома углерода показывает, что распад этого переходного состояния ведет к образованию промен<уточного соединения аналогичной структуры с временем жизни, достаточным для того, чтобы уходящая группа могла диффундировать с центра Е и заместиться молекулой акцептора [30, 32]. Образование похожего на ион карбония переходного состояния требует искажения гексозного кольца из конформации кресла (XIII) в конформацию полукресла (XIV) с тем, чтобы произошла резонансная стабилизация нри взаимодействии положительного заряда атома углерода и соседнего атома кислорода. Данные рентгеноструктурного анализа и результаты, описанные выше, показывают, что фермент снижает энергию, необходимую для достижения переходного состояния, путем принудительного перевода гексозного кольца на центре В в конформацию полукресла. Этот процесс представляет собой превращение энергии связывания в энергию напряжения или деформации, понижающее энергию активации. [c.239]

Согласно квантово-механическим представлениям существует определенная вероятность перекрывания электронных волновых функций начального и конечного состоянии, зависящая от высоты и ширины барьера. За время пребывания электрона на молекуле акцептора происходит потеря части электронной энергии и, как следствие, нарушение резонансного совпадения положения уровней А и В. В результате этого обратное туннелирование практически невозможно, и перенос электрона становится необратимым. Диссипация электронной энергии за счет электроколебатель-ных взаимодействий происходит за 10 -10 с с возбуждением колебательных акцептирующих мод в донорно-акцепторном комплексе в состоянии ОА. [c.367]