Поликопденсация кинетика

Кинетика реакции поликонденсации в каждой из фаз зависит от концентраций обоих мономеров. Они определяются как общей концентрацией и коэффициентом распределения, так и скоростью диффузии мономеров через набухшую полимерную пленку, покрывающую поверхность раздела фаз. Часто при избытке одного из мономеров сохраняется зависимость от концентрации второго В целом зависимость скорости поликопденсации от различных параметров сложная. Характерной чертой является существование оптимума концентрации мономера, которому одновременно отвечают наилучшие выходы и наиболее высокие молекулярные веса полимера. [c.499]

Газовая хроматография успешно применяется для изучения кинетики основной и побочной реакций в процессе поликопденсации. [c.104]

Мы попытались возможно полно отразить все новые направления в синтезе полимеров методами полимеризации и поликопденсации. Ввиду обилия литературных данных по синтезу полимеров мы были лишены возможности подробно рассмотреть огромную группу весьма важных и интересных работ, посвященных изучению кинетики и механизма процессов полимеризации и поликонденсацин, и ограничились лишь привлечением основных выводов из наиболее интересных исследований. [c.4]

Равновесная поликопденсации является более детально изученным процессом этого типа. Ряд химических реакций равновесной поликонденсации подробно исследован со стороны кинетики и механизма протекающих при этом превращений. Многие из этих реакций широко используются в промышленности для получения полиамидов, полиэфиров и других полимеров [И]. [c.52]

Кинетика поликопденсации в каждой из фаз зависит от концентрации и химической природы обоих исходных веществ. Концентрация же исходных веществ в фазе определяется их общей концентрацией, коэффициентом распределения, скоростью диффузии мономеров. Таким образом, изучение кинетики межфазной ноликонденсации весьма трудно с экспериментальной точки зрения. Именно этим и объясняются немногочисленные данные в этой области. [c.170]

На рис. 77 показаны результаты исследования поликопденсации этиленгликоля, диэтиленгликоля и декаметиленгликоля с адипиновой и янтарной кислотами при различных температурах, полученные разными исследователями [4, 12,27, 44]. Из них видно, что экспериментальные результаты хорошо согласуются с теоретическими положениями Тан Ао-чина и сотр. [7]. Причем, китайские химики указывают, что пересчет данных по кинетике полиэтерификации, полученных другими исследователями (на основе предлагаемого механизма), подтверждает порядок 2 " реакции полиэтерификации вплоть до 92% превращения. [c.134]

Изучением кинетики поликонденсации этих же аминокислот занимались и японские исследователи [89]. Кажущуюся константу равновесия этих процессов они определяли в присутствии различных количеств воды. Оказалось, что кажущаяся константа равновесия при постоянном количестве добавленной воды увеличивается с ростом температуры реакции, но уменьшается с увеличением количества добавленной воды при постоянной температуре. Кажущаяся теплота поликопденсации ш-аминоэнантовой кислоты 3—6 ккал/моль. Ноликонденсация данных аминокислот подчиняется закономерностям реакций второго порядка и может быть описана уравнением [c.151]

Несмотря на то, что кинетика и механизм реакций поликопденсации недостаточно полно изучены, основные закономерности двух частных типов этих реакций—полиэтерификации и полиамидирования—явились после периода разведочных работ предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований установленные при этом закономерности, по всей вероятности, могут быть применены и к другим реакциям поликонденсации. Полиэтерификация и в несколько меньшей степени полиамидирование оказались удобными реакциями для изучения поликонденсации в этом случае за ходом подобных реакций можно следить, определяя концевые группы и вязкость расплава. [c.99]

Кинетику и химизм реакции поликопденсации этилового эфира глицина исследовали Порошин, Козаренко и Хургин [508, 526—530], нашедшие, что константа скорости этой реакции при 40° в присутствии 2%-ной Н2СО3 равна 5,85-10" сек . [c.209]

В щелочной среде при эквимолекулярных количествах фенола и фор-лшльдегида или при избытке формальдегида реакция поликопденсации оксибензиловых спиртов с ди- и триметилольными производными фенола приводит к образованию пространственного полимера с низким молекулярным весом (—1000), довольно легко растворимого в органических растворителях. Кинетика процесса поликонденсации определяет скорость присоединения формальдегида к фенолу с образованием полиметиленфе-нолов. Дальнейшая реакция поликонденсации, происходящая при нагревании путем взаимодействия формальдегида по месту метилольных групп, приводит, в конечном счете, к получению неплавких и нерастворимых фенольно-формальдегидных смол с жесткой сетчатой структурой, характеризующейся большой частотой расположения поперечных связей. [c.59]

Влияние скорости и полноты удаления воды на кинетику процесса полиамидирования яиляется выражением той общей закономерности, которая определяется обратимым характером реакций, используемых в процессе поликопденсации. Выделение низкомолекулярпого продукта в соответствии со схемой [c.521]

Данные по изучению кинетики поликондепсации хло])ангидридов дикарбоновых кислот с быс-фенолами показывают, что на реакционную способность исходных веществ большое влияние оказывает их строение. Виноградова, Коршак, Панкратов и Тур [35] исследовали влияlLIie природы заместителей у центрального углеводородного атома быс-фенолов иа их реакционную способность. Для этого они изучили кинетику поликопденсации хлорангидрида терефталевой к1 слоты и быс-фенолов общей формулы [c.149]

Подобный механизм роста полимерной цепи в процесссе поликонденеации наблюдали Харитонов, Фрунзе и Коршак [6], исследовавшие кинетику поликонденеации гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами. Если на первом этапе полиамидирования преобладающей реакцией роста цепи являлось взаимодействие мономерных молекул, то по мере их исчерпания начинала преобладать реакция поликопденсации образовавшихся макромолекул друг с другом. Этот период процесса характеризуется сокращением числа макромолекул и быстрым возрастанием молекулярного веса. [c.49]

Девис [44] на основапии исследования реакции полиэтерификации диэтиленгликоля и себациновой кислоты без растворителя при температуре 166° С и реакции этерификации додецилового спирта и адипиновой кислоты пришел к выводу, что утверждение о том, что реакция поликонденеации, протекающая в отсутствие катализатора, является реакцией третьего порядка, не соответствует действительности, так как широкой области реакции поликопденсации (80%) присущ второй порядок. Девис также указал, что никакого различия между кинетикой простой этерификации и полиэтерификации ие существует. [c.139]

Для реакции солей гексаметиленди-аминаи приведенных выше дикарбоновых кислот установлено, что чем выще температура плавления исходной соли, тем выше начальная температура поликопденсации и ниже температурный коэффициент скорости этой реакции [102]. На рис. 98 в качестве примера приведена кинетика поликонденеации в твердой фазе гексаметилендиаммонийадипината. Волохина, Богданов и Кудрявцев [104] показали, что кинетика поликонденеации различных л-аминоалкилфенилкарбоновых кислот зависит от их строения. Ниже приведены энергии активации (в ккал/моль) поликонденеации этих аминокислот [c.154]

Кинетика совместной поликондепсации соли и-ксилилендиамина и адипиновой кислоты с аминоундекановой кислотой в растворе, и-крезола была исследована Жубановьш и Павлитенко [9]. Оказалось, что данный процесс подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Энергия активации совместной поликопденсации 25,0 ккал/моль. [c.191]

В настоящее время основные закоиомериости реакций поликопденсации (глава V) хорошо изучены, хотя экспериментальные работы в этой области в основном посвящены исследованию влияния строения мономеров на образование полимеров и их свойства. Изучению кинетики и механизма реакций поликонденсации уделяется значительно меньше внимания. Процессы деструкции полимеров, полученных в результате реакций поликонденсации, изучены в меньшей степени, чем процессы деполимеризации виниловых полимеров. Часто химик, работающий в области высокополимерных соединений, сталкивается с проблемой нежелательных побочных реакций при синтезе новых полимеров. В связи с этим особое значение приобретает влияние стехиометри-ческих соотношений на ход реакций поликопденсации. Продукты побочных реакций входят в структуру полимера, что отражается на его свойствах, причем побочные реакции, хотя и представленные в незначительной степени, могут оказывать решающее влияние на волокнообразующие свойства полимерного материала. Эти обстоятельства ивюгда затрудняют синтез полимеров заданного строения. [c.15]

Хорошо известны также случаи, когда имеют место реакции, обратные реакции (УП-4). Такая обратная реакция замедляет скорость образования полиэфира по методу, описанному выше. Попытки проведения реакции поликопденсации нри температурах, слишком низких по сравнению с теми, которые необходимы для эффективного удаления гликоля из реакционной смеси, приводили поэтому к резкому понижению молекулярного веса образующегося полиэфира. Так, при температуре 200° и остаточном давлении 2 жж рт. ст. полиэфир, образующийся из себациновой кислоты и гександиола-1,6, обладал максимальным молекулярным весом 4000, тогда как при повышении температуры до 260° удалось повысить молекулярный вес продукта реакции до 5450 [10]. С целью деструкции высокомолекулярных полиэфиров использовалась также реакция с одноатомными спиртами. Флори [11 ] изучил кинетику деструкции поли-декаметиленадипината лауриловым спиртом, а Коршак с сотр. исследовали реакцию полигексаметиленсебацината с цетиловым спиртом [12] и реакцию полиэтилентерефталата с крезолом [13]. Эта реакция приобрела даже промышленное значение как процесс регенерации диметилтере-фталата путем взаимодействия полиэтилентерефталата с метиловым спиртом [14[. При проведении подобных реакций алкоголиза необходимо применять высокие температуры и осуществлять процессы в автоклаве во избежание испарения спирта, вызывающего деструкцию полиэфира. [c.454]

Если диол и дикарбоновая кислота реагируют нри данной температуре, то скорость увеличения молекулярного веса можно определять, измеряя скорость увеличения вязкости или скорость изменения концентрации концевых групп. Однако эти результаты с большим трудом поддаются интерпретации, так как реакции этерификации и поликопденсации протекают в рассматриваемом процессе одновременно. Вследствие этого в литературе опубликовано лишь небольшое число работ, выполненных при использовании указанных методик некоторые исследователи, например Флори [34], все же изучали кинетику поликонденсации, пользуясь описанными приемами. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология