Слой двойной электрохимический

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Следовательно, с ростом степени деформации и числа дислокаций в скоплениях происходит локализация деформационного сдвига потенциала нулевого заряда и изменяется работа выхода электрона так, что деформационное влияние на измеряемые параметры двойного электрохимического слоя и измеряемую работу выхода все более определяется поведением области одного дислокационного скопления. В частности, измеряемая средняя работа выхода образца в целом приближается к локальной величине работы выхода в окрестности дислокационного скопления (несмотря на уменьшение числа активируемых мест на поверхности). [c.177]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.403]

Разделение общей поляризационной емкости на две составляющие возможно лишь в предположении, что процес заряжения двойного слоя и электрохимическая реакция протекают независимо. Например, если скорость электрохимической реакции лимитируется диффузией разряжающихся ионов, а измерения проводят с использованием переменного тока, то [c.166]

Импульсные методы измерения емкости заключаются в том, что на исследуемый электрод накладываются импульсы тока, настолько кратковременные, что они полностью расходуются на заряжание двойного слоя, а электрохимическая реакция не успевает протекать. Форма импульсов, применяемых для этой цели, может быть прямоугольной и пилообразной. Для определения емкости в этих условиях пользуются кривыми заряжания, либо методом сравнения, или же непосредственной записью кривых емкость — время. [c.51]

Методы с использованием переменного тока неприменимы в сильно разбавленных электролитах и вообще при высоком значении омического сопротивления в цепи. В этих случаях используют импульсные методы. Они заключаются в том, что на исследуемый электрод накладывают импульсы тока настолько кратковременные, что они полностью расходуются на заряжание двойного слоя, а электрохимическая реакция не успевает протекать. [c.239]

Положительная обкладка внутреннего двойного слоя увеличивает положительный заряд поверхности металла и воздействует на структуру двойного электрохимического слоя, оказывая ориентирующее влияние на диполи растворителя и изменяя электростатическую адсорбцию катионов и анионов электролита. [c.99]

Локальное увеличение заряда поверхности, ведущее к перестройке прилегающего к ней двойного электрохимического слоя, можно обнаружить экспериментально, если оно ведет к увеличению емкости этого слоя, которую можно представить как систему параллельно соединенных локальных емкостей. В частности, для малоуглеродистой стали (п 10) сдвиг минимума на кривых дифференциальной емкости (в сторону отрицательных значений потенциала) должен иметь величину Афл = Аф (Ai) —0,16 В, сопоставимую с измеренной, как это показано далее. [c.102]

Существуют также электроды, на которых в специально подобранных растворах и в определенной области потенциалов весь пропускаемый ток идет на изменение строения двойного электрического слоя, а электрохимические реакции практически отсутствуют. Такие электроды называют идеально поляризуемыми. Эти электроды характеризуются сильной зависимостью потенциала электрода от количества пропущенного электричества, то есть сильной поляризацией при пропускании через них постоянного тока. [c.72]

Электронные аналоги электрохимических ячеек могут оказаться весьма полезными при применении разностного способа измерения - для формирования опорных (компенсирующих) электрических сигналов, воспроизводящих фарадеевский ток, соответствующий определяемому компоненту с заданной концентрацией, или ток помехи, обусловленный зарядом емкости двойного слоя и электрохимической реакцией посторонних веществ. Такое применение эквивалента ячейки целесообразно при выполнении массовых однотипных анализов. [c.301]

Чаще деполяризации подвергается менее благородный металл, что объясняется его вхождением в решетку более благородного металла, а также возникновением химического соединения. Изменение поляризации металлов при их соосаждении обусловлено изменениями потенциала нулевого заряда строения двойного электрохимического слоя, концентрации разряжающихся ионов в нем энергии активации, дегидратации и распада комплексных ионов. [c.40]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Эта книга, написанная в общедоступной форме, представляет собой обзор современного состояния теории двойного слоя и электрохимической кинетики. [c.4]

Другим широко используемым методом измерения емкости двойного электрохимического слоя является импедансный мостовой метод. В течение длительного времени этот метод применялся только к электродам с низкой емкостью (микроэлектродам), а методика эксперимента была очень кропотливой и продолжительной. Однако с недавнего времени благодаря появлению моста Вейн Керра удалось существенно снизить экспериментальные трудности этого метода, и теперь он широко используется в ряде лабораторий. [c.388]

В обычных равновесиях определяющим фактором является равенство химических потенциалов каждого из компонентов в каждой из фаз. Такие равновесия зависят только от природы взаимодействующих фаз и от концентрации обмениваемых веществ в обеих фазах. В случае же электрохимического равновесия появляется еще один, весьма важный, фактор равновесия скачок потенциала на границе фаз, обусловленный строением двойного электрического слоя. Следовательно, электрохимическими явлениями можно назвать такие явления, которые совершаются при участии двойного электрического слоя на границе соприкасающихся фаз и сопряжены с изменением химического состава на поверхности раздела. Такое определение электрохимических явлений более правильно, чем приведенное выше, — оно действительно очерчивает ту область физической химии, которая называется электрохимией. [c.11]

Первый этап включает исследования относительно простых систем, в которых заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция протекают независимо друг от друга, так что цепь переменного тока, моделирующая границу электрод—электролит, содержит две ветви — частотно-независимую емкость двойного слоя и импеданс фарадеевского процесса. В этом случае предполагается, что величина емкости двойного слоя не изменяется при введении в электролит веществ, способных реагировать на электроде, или при изменении их концентрации. [c.7]

Представления о заряде обратимых электродов, развитые Фрумкиным, Петрием и Дамаскиным [36], стимулировали разработку нового подхода в теории электродного импеданса. В результате был развит метод эквивалентного многополюсника [37], на базе которого в последнее время удалось создать более общую концепцию электрохимических цепей переменного тока, учитывающую взаимную связь заряжения двойного слоя и электрохимической реакции. [c.9]

Указанное обстоятельство было впервые отмечено в работах Делахея и сотр. [24—29]. В 1966—1968 гг. ими была опубликована серия статей, посвященных невозможности априорного разделения полного тока на фарадеевскую и двойнослойную составляющие. Аналитический расчет электродного импеданса с учетом адсорбции электрохимически-активных веществ даже в простейшем случае весьма быстрой адсорбции (сохранения адсорбционного равновесия) привел к чрезвычайно сложному выражению, содержащему свыше десяти неизвестных параметров. Вычисление этих параметров из экспериментальных данных по электродному импедансу обычными методами оказалось затруднительным. В итоге проблема применения метода переменного тока для определения характеристик двойного слоя и электрохимических реакций в известном смысле зашла в тупик. [c.28]

При использовании полученных ранее [ПЬ, Пс] термодинамических выражений для электрохимических потенциалов заряженных частиц в поляризованной среде найдена функция распределения ионов в диффузной части двойного электрохимического слоя. Помимо классических электростатических параметров, эта функция содержит члены, учитывающие 1) поляризацию среды под действием ионов, 2) электрострикцию и удельный молярный объем частиц, 3) диэлектрическое насыщение в электрическом поле, действующем вблизи межфазной границы, и 4) стабилизацию адсорбированных частиц ионными атмосферами. [c.174]

Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправдывается (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия. [c.347]

Было предположено, что энергию активации электрохимических реакций можно разложить на химическое и электрическое слагаемые. Первое из них отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между металлом и раствором ( mil) равен нулю его можно обозначить через Uq. Второе слагаемое отвечает изменению энергии активации вследствие создания электрического поля в двойном слое за счет появления скачка потенциала g MiL это слагаемое [c.348]

Электродные процессы происходят в пределах тонкого поверхностного слоя на границе электрод — ионная система, где образуется так называемый двойной электрический слой. Поэтому механизм электродных процессов не может быть выяснен без знания структуры этого слоя. Это обстоятельство оправдывает детальное рассмотрение структуры заряженных межфазных границ в курсе кинетики электродных процессов. Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод—ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7]

Здесь во внимание принимается лишь общий скачок пoтeiIЦиaлa между металлом и раствором. Учет тонкой структуры двойного слоя, существенно влияющей на кинетику электрохимической реакции, сделан в следующем разделе. [c.349]

Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод — ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7]

Однако предположение о том, что фарадеевский процесс не изменяет емкость двойного слоя, оправдывается лишь при отсутствии специфической адсорбции разряжающегося вещества. В противном случае емкость двойного слоя зависит от его поверхностной концентрации, а следовательно, от фарадеевского тока и псевдоемкости. Таким образом, процессы заряжения двойного электрического слоя и электрохимические реакции оказываются в общем случае взаимосвязанными. Это осложняет трактовку результатов измерений емкости в условиях протекания на электроде электрохимической реакции. В связи с этим изучение строения двойного электрического слоя методом измерения емкости проводят обычно в системах, где электрод ведет себя как идеально поляризуемый. [c.166]

Знание ПНЗ чрезвычайно важно при изучении двойного электрич. слоя и электрохимической кинетики, поскольку положение заданного потенцигша относительно ПНЗ предопределяет поверхностную концентрацию разл. компонентов р-ра (в т.ч. реагирующих в-в) и распределение потенциала на грашще электрод р-р, что в свою очередь оказывает влияние на энергию активации электродных р-ций. Соотношение заданного Е и ПНЗ определяет также смачиваемость электрода р-ром и нек-рые мех. св-ва электрода (его сопротивление внеш. деформации, коэф. трения на границе электрода с др. твердым телом в р-ре). [c.81]

При присоединении индикаторного электрода к отрицательному полюсу источника постоянного тока наблюдается скачок потенциала, соответствующий падению нанряжения в растворе между индикаторным электродом и электродом сравнения (величина этого скачка не зависит от времени). Далее происходит заряжение двойного электрического слоя, и на хрононотенциограмме появляется емкостный участок. При значительном неренаиряжении начинается электродная реакция и наблюдается задержка нотенциала, нри этом заряжение двойного слоя ириостанавливается. В этот момент окисленная форма деполяризатора восстанавливается, концентрация ее уменьшается. Через некоторое время концентрация окисленной формы деполяризатора у поверхности электрода станет нрактически равной нулю, и согласно уравнению Пернста нотенциал электрода изменится. В это время вновь заряжается двойной слой, и электрохимическая реакция протекает в условиях предельного диффузионного тока. [c.136]

Полярографическое поведение N1(11) в концентрированном растворе перхлората натрия хорошо иллюстрирует влияния двойного слоя на электрохимический процесс с предшествующей химической стадией (этот процесс, однако, не является первой реакцией такого типа, для которой исследовано влияние двойного слоя см, разряд цианида кадмия в разделе 8). Первая работа была сообщена Гирстом [9]. Подробное изучение этого процесса [c.235]

ШПШ ние для элек-хролиза имеют скорости электродных процессов. Учение о скоростях электродных процессов получило название электрохимической кинетики [4 41 132]. Скорости электродных процессов зависят от строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит, в котором они протекают, от скорости подвода реагирующих частиц к электродам и отвода продуктов электролиза от электродов. Поэтому главными составными частями учения об электрохимической кинетике являются строение двойного электрического слоя транспорт электрохимически активных частиц к электродам разряд электрохимически активных частиц на электродах, сопровождаемый переходом электронов отвод продуктов электролиза в глубь раствора вторичные химические реакции, протекающие до или после разряда. Насколько важна электрохимическая кинетика для электролиза, видно из примера, описанного в книге [41 ]. Если пропускать постоянный ток через ячейку, составленную из водного раствора серной кислоты, ртутного катода и платинового анода, на ртути должен выделяться водород, на платине — кислород. Из термодинамических расчетов вытекает, что процесс электрохимического разложения воды должен начаться при напряжении 1,23 В. Однако скорость выделения водорода на ртутном катоде такова, что при напряжении 1,23 В для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы около 400 ООО лет. Если напряжение увеличить до 3,5 В, то скорость выделения водорода возрастает до 7 см /мин, правда, при небольшом коэффициенте полезного действия, порядка [c.10]

Рис. 15.24. Образование двойного электрического слоя в электрохимических конденсаторах (псевдоконденсаторах) [30]

Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от мсдостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых — экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основтых положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д. [c.270]