Галоидные ионы

Поры закрываются вследствие образования пленки окислов и снова возникают в других местах, где происходит растворение пленкн или ее катодное восстановление. Явление пассивности, по теории Г. В. Акимова, представляет собой динамическое равновесие между силами, создающими защитную пленку (окислителями, анодной поляризацией), и силами, нарушающими ее сплошность (водородными и галоидными ионами, катодной поляризацией и др.). [c.307]

В присутствии активных, например галоидных, ионов в растворе на ряде полностью запассивированных металлов (Fe, сплавах Fe—Сг, А1) по достижении потенциала может наблюдаться местное нарушение пассивности — пробой пленки по реакции (66.3) или (664) —отрезок N0 на рис. 216. [c.317]

Точечная коррозия на металлах, как правило, возникает в растворах, содержащих галоидные анионы, из которых наиболее агрессивны СГ и Вг", в то время как F" точечную коррозию вообще не вызывает, обеспечивая значительное и равномерное растравливание поверхности металла. Точечная коррозия происходит, если.концентрация галоидного иона равна критической концентрации, зависящей от природы металла и некоторых других факторов, или превышает ее. Увеличение концентрации галоидных ионов облегчает питтингообразование. [c.419]

Увеличение концентрации галоидного иона приводит к смещению потенциала питтингообразования в отрицательную сторону, а увеличение содержания хрома в стали повышает критическую концентрацию галоидного иона, вызывающую питтинговую коррозию. [c.44]

Это явление впервые было открыто, подробно изучено и подтверждено на многих примерах электроосаждения металлов М. А. Лошкаревым с сотр. [11]. Они установили также специфическое влияние анионов и кислотности растворов на проницаемость адсорбционных пленок, связанное соответственно с адсорбцией анионов и нейтральных молекул кислот, комплексообразованием и диссоциацией добавок. Наибольшее тормозящее действие добавок обнаружено в перхлоратных, борфтористоводородных и сернокислых электролитах, наименьшее — в некоторых растворах с галоидными ионами, [c.346]

При электролизе с нерастворимым анодом на электроде может окисляться или ион ОН , или другие ионы, или недиссоциированные молекулы восстановителей, присутствующие в растворе. Как видно из табл. 20 и рис. 66, потенциал кислородного электрода в широкой области pH отрицательнее потенциалов галоидных ионов (за исключением иона 1 ). Однако при наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации реакции выделения кислорода в первую очередь на аноде выделяется иод, затем — бром. При наличии ионов С1 в растворе при малых плотностях тока идет выделение кислорода, при высоких плотностях тока наряду с этой реакцией идет также окисление ионов С1 и выделение С1г. Фтор из-за положительного значения потенциала не может быть выделен из водных растворов на аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов. На аноде не окисляются также ионы 50Г, РО4, МОз, поэтому в их присутствии в растворе на нерастворимом аноде протекает лишь реакция выделения кислорода. [c.204]

Отнятием галоидного иона из алифатического галогенида кислотой Льюиса примером может служить действие хлористого алюминия на алкилгалогенид [c.83]

Коррозия металлов в других типах вод в основном подчиняется закономерностям, рассмотренным для морской воды с учетом особенностей, связанных с ионным составом, температурой и биологическим фактором конкретной водной среды. В пресной воде с малым содержанием растворимых солей скорость коррозии всех материалов уменьшается. Отсутствие в воде ионов хлора позволяет успешно применять хромистые и хромоникелевые стали, алюминиевые сплавы без опасности возникновения язвенной коррозии. Отличительной особенностью пресной воды является ее меньшая электропроводность, что приводит к уменьшению опасности контактной и щелевой коррозии. Отсутствие в воде галоидных ионов повышает характеристики коррозионно-механической прочности, стойкость защитных лакокрасочных покрытий. [c.30]

Ускорение роста коррозионных трещин хлоридами, бромидами и иодидами имеет важное значение с различных точек зрения. Во-первых, повсеместность содержания галоидных ионов в морских условиях делает необходимым изучение их влияния на КР, если чувствительные к этому виду коррозии сплавы применяются в таких средах. Во-вторых, водные растворы хлоридов широко используются для ускорения в лабораторных испытаниях и удивительно, как мало было известно до сих пор об этом явлении ускорения в хлоридных растворах. В-третьих, хлориды, бромиды и иодиды являются специфическими агентами на питтинговую коррозию алюминия и его сплавов, поэтому они влияют не только на распространение, но и на возникновение коррозионных трещин путем локализации концентрации напряжений в питтингах. [c.200]

Ускорение роста трещин хлоридами, бромидами и иодидами сильно зависит от металлургических, механических, электрохимических параметров, а также от параметров среды, которые должны контролироваться, чтобы получить надежные количественные ха рактеристики при испытаниях на КР. Эффекты при ускорении КР галоидными ионами от большинства вышеуказанных параметров являются связанными между собой, делая процесс КР высокопрочных алюминиевых сплавов в водной среде галоидных ионов предельно сложной проблемой. Сложность данной проблемы только сейчас становится ясной в результате проведения количественных экспериментов на КР. Несколько частных примеров таких результатов приводятся ниже. [c.200]

Влияние концентрации галоидных ионов на скорость роста трещин изучалось также подробно для промышленного сплава [c.202]

На рис. 56 и 57 еще раз показана сложная природа процессов КР высокопрочных алюминиевых сплавов. Раньше было известно, что ускорение роста трещин при КР в результате воздействия галоидных ионов зависит от коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины и металлургических факторов. Теперь стало ясно, что увеличение роста трещины зависит также от электрического потенциала и pH раствора. Большинство из этих эффектов являются взаимосвязанными. Процесс КР усложнится еще в большей степени при воздействии температуры. Очевидно, что фундаментальные аспекты явления КР никогда не будут поняты, если ограничиться изучением только одного из указанных выше факторов. Знания металлургических факторов, механики разрушения, химической и электрохимической кинетики являются необходимыми для всех исследователей КР. N [c.209]

Два различных значения активации, наблюдаемые для роста трещины в области II, по-видимому, могут характеризовать два разных процесса процесс роста трещин, который контролируется концентрацией галоидных ионов (16 кДж/моль), и процесс роста трещин, который не зависит от концентрации галоидных ионов (85,3 кДж/моль). Следует к тому же вспомнить, что сплав [c.213]

Важно акать, будет ли в вершине коррозионной трещины присутствовать жидкая вода. Если ее нет, то все теории КР, основанные на электрохимическом растворении металла, окажутся несостоятельными, включая те, которые объясняют неодинаковую чувствительность сплавов различием электрохимических потенциалов выделений и фаз, расположенных по границе или вблизи границы зерен. Протекание процесса КР только лишь в газовой атмосфере и сильная зависимость скорости роста трещины от давления водяных паров вызывают сомнения в гипотезе, что КР происходит благодаря диффузии реагентов через металл за фронт трещины (галоидных ионов, которые ослабляют связь между зернами в вершине трещины). [c.289]

Модель диффузионной кинетики, связанная с массопереносом, была сначала разработана для КР титановых сплавов в водных растворах хлоридов, бромидов н иодидов [220]. Позднее более широко она была развита для алюминиевых сплавов [202, 223]. Модель показывает, что скорость коррозионной трещины в области Л на кривой V—К может быть ограничена из-за затруднений в транспорте галоидных ионов к вершине треш,ины. [c.292]

Предположим, что некоторые активные компоненты, такие как хлориды, бромиды илн иодиды, требуются в зоне вершины для ускорения роста коррозионной треш,ины. Ток, связанный с переносом галоидных ионов к стенкам трещины, зависит от скорости роста трещины. Эта зависимость может быть выражена следующим уравнением [222] [c.292]

Концентрация галоидных ионов. В соответствии с уравнением (19) можно предсказать, что скорость роста трещины пропорциональна концентрации галоидных ионов. Этот теоретический вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными, представленными на рис. 52 и 54. [c.292]

Температура. Зависимость скорости роста коррозионной трещины от температуры в соответствии с уравнением (19) должна определяться главным образом зависимостью коэффициента диффузии О галоидных ионов от температуры. Энергия активации, определенная как 16,81 кДж/моль для области И (см. рис. 63), находится в хорошем согласии с процессом активации ионного массопереноса [225]. Значительно отличающееся влияние температуры в области кривой, соответствующей медленному росту трещины (см. рис. 64 и 65), по-видимому, показывает, что в этом случае транспорт галоидных ионов через жидкость не является контролирующей стадией. [c.292]

Вязко .ть. Диффузия галоидных ионов может быть выражена следующим уравнением [222] [c.293]

Влияние концентрации на скорость растрескивания в области II в метанольных растворах, содержащих галоидные ионы (С1 , Вг , 1 ), показано на рис. 41 [105]. Как можно видеть, за- [c.337]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Если потенциал металла в электролите Уме 3 У адс или Уме р, п/2 > ТО имеет место самопассивирование металла (без анодной поляризации его внешним током). Присутствие окислителей в растворе облегчает самопассивирование металлов, а наличие активных, например галоидных, ионов затрудняет его. [c.317]

В нейтральных растворах o. i ii коррозия алюмииия в основном онределястся. характером аниона. Галоидные ионы, как [c.267]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы ( h, Вг , 1 ), показано на рис. 55. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с =о в растворе NaF. Как видно из рис. 55, специфическая адсорбция галоидных ионов растет в ряду Е <С]--<Вг -<1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и элект-рокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. 55). [c.153]

По современным воззрениям, активирующие свойства галоидных ионов основаны на очень высокой энергии адсорбции их металшичбской поверхностью и на вытеснении кислорода, необ-ходимото для пассивации. При этом в концентрированных растворах серной кислоты галоидные ионы, адсорбируясь на по-верхшсти некоторых сталей, сами могут приводить к пассивации, Такой эффект может быть объяснен следующим. При адсорбции галоидов точка нулевого заряда железа смещается в сторону положительных потенциалов одновременно с этим потенциал саморастворения железа в серной кислоте становится более электроотрицательным. В таком случае из-за изменения фр потенцнала процесс ионизации железа затрудняется. [c.407]

И для селен9вой, и для теллуровой кислот характерна медленность проявления их окислительного действия (особенно — в разбавленных растворах). В ряде случаев окислительно-восстановительный процесс из-за этого практически не протекает. Относительно быстрее других восстановителей окисляются обеими кислотами галоидные ионы (Г, Вг, СГ). Селеновая кислота является более сильным окислителем, чем теллуровая. [c.362]

Влияние различных анионов на рост коррозионной трещины высокопрочных алюминиевых сплавов показано на рис. 47. Очевидно, что только хлориды, бромиды и иодиды ускоряют рост коррозионных трещин но сравнению со скоростью, измеренной в воде. Отмечается, что девять анионов, указанных на рис. 47, не показывают способности ускорять процесс КР даже в условиях предельного состояния металлургических, электрохимических и механических характеристик. Под таким критическим условием понимают 1) наибольшую чувствительность к КР полуфабриката (например, сплав 7079 в состоянии Т651) 2) уровень коэффициента интенсивности напряжений, близкий к Кхс) 3) наложение анодных потенциалов в пределах от —1,8 до 14 В по отношению к н. к. э. [44]. Следует также отметить в соответствии с данными, приведенными на рис. 47, что ни галоидный ион Р+, ни псевдо-галоидный ион 8СЫ не ускоряют КР подобно другим галоидным [c.199]

При наложении анодного потенциала ускорение роста коррозионных трещин в присутствии галоидных ионов иногда сильно-увеличивается, как показано на рис. 21 на примере сплава 7075-Т651. Видно, что в условиях потенциостатического режима в растворе, содержащем галоидные ионы, рост коррозионных трещин в области независимости скорости от напряжений намного [c.201]

Т651 в условиях контролируемого потенциостатического режима. Результаты приводятся на рис. 53 и 54. Здесь также отмечается, что присутствие галоидных ионов влияет только на область II кривой и—/С и скорость роста трещины в этой области зависит линейно от концентрации галоидных ионов, после того как концентрация превысит значение 2-10 моль/л. Полученные данные обеспечивают количественную основу для фундаментальных исследований механизма КР и для разработки методов ускоренных испытаний на КР. [c.203]

Совершенно другие результаты были получены для сплава 7039-Т61 (рис. 64). Этот сплав показывает очень медленный рост трещины при комнатной температуре в концентрированном растворе иодида и имеет широкую область II на кривой V—К. В этой области скорость роста трещины термически увеличивается с энергией активации, равной 85,3 кДж/моль (рис. 65). Полученное значение энергии активации для скорости роста трещины в области II является намного выше, чем энергия активации в той л<е области на сплаве 7079-Т651 (см. рис. 63). Такое большое различие в энергиях активации, по-видимому, показывает, что скорость может контролироваться различными процессами. Данный вывод подтверждается наблюдениями, из которых следует, что плато скорости для сплава 7039-Т61 не зависит от концентрации галоидного иона при комнатной температуре в условиях разомкнутой цепи. Это является резким отличием от результатов, полученных для сплава 7079-Т651. [c.213]